京都大学0048新制・課程博士理学博士甲第1135号理博第225号新制||理||146(附属図書館)3153UT51-46-G120京都大学大学院理学研究科化学専攻(主査)教授 重松 恒信, 教授 藤永 太一郎, 教授 波多野 博行学位規則第5条第1項該当Kyoto UniversityDA

Munakata, Megumu

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Title Some New Oxygenated Cobalt Complexes( Abstract_要旨 )Author(s)Munakata, MegumuCitationKyoto University (京都大学)Issue Date1971-09-23URL http://hdl.handle.net/2433/213746RightType Thesis or DissertationTextversionnoneKyoto University了¶ー氏 名学 位 の 種 類学 位 記 番 号学位授与の日付学位授与の要件研 究 科 ･専 攻学位論 文題目宗 像 恵)むな かた め.ぐむ理 学 博 士理 博 第 2 2 5 号昭 和 46 年 9 月 23 日学 位 規 則 第 5粂 第 1項 該 当理 学 研 究 科 化 学 専 攻SomeNewOxygenatedCobaltComplexes(新コバル ト酸素錯体)(主 査)論 文調査 委員 教 授 重 松 恒 信 教 授 藤永太一郎 教 授 波多野博行論 文 内 容 の 要 旨主論文は酸素分子と可逆的に結合する金属錯体, いわゆる酸素錯体に関する研究で, 金属錯体が酸素分子と可逆的に結合するに必要な条件を検討し, 新しい酸素錯体を得て, 酸素分子と中心金属との可逆的結合機構について考察したものである｡Burkらは1964年に ヒスチジンのコバル ト錯体が酸素分子と可逆的に結合することを報告しているが,申請者はアミノ酸の中でヒスチジンのコバル ト錯体だけが何故に酸素分子と結合するかを検討し, 酸素錯体としてヒスチジンのイミダゾ- ル基は必ずしも必要ではなく, これをアミノ基で置換した 2,3 ジアミノプロピオン酸, 2,4ジアミノブチリル酸, およびオルニチンのコバル ト(Ⅱ)錯体も酸素分子と可逆的に結合することを見出し, これらを中心に多数のコバル ト錯体を比較検討している｡ これら新コバル ト･酸素錯体はいずれも反磁性で, しかもヒスチジンのコバル ト･酸素錯体と類似の電子スペクトルを示すことから, 酸素分子で架橋された複核構造, L2C0-02-CoL2のものであるとし, また酸素錯体のポーラログラフ的検討から, コバル トは Co(Ⅲ)で酸素は 02-2の状態で存在しているとしている｡酸素錯体の安定度, 酸素付加のエンタルピーなどについての検討結果から, 酸素付加は発熱反応であり,酸素離脱は吸熱反応であって, 酸素錯体の酸素分子の離脱の可逆性は中心金属, コバル ト(Ⅱ)の還元電位と酸素付加のエ ンタルピ- 変化に関係し, 還元電位の大きい程, またエンタルピー変化の小さい程, 酸素の離脱が容易であることを示した｡ また配位子場の強さと金属錯体の酸化還元電位の関係から, 可逆的に酸素付加がおこるためには, 配位子場の強さが適当でなければならないことを結論している｡ さらに溶媒の効果についても考察したのち, 金属錯体が酸素分子と可逆的に結合するためには, 少なくとも,(1)中心金属イオンが2 つの原子価をとり得ること, (2)配位子が適当な配位子場を有すること, が必要であり, さらに可逆性を高めるためには(3)溶媒はできるだけ無極性溶媒であることが望ましいと結論している｡参考論文その1 は金属イオンのオキザロ酢酸の脱炭酸反応に対する触媒作用とキレート剤の効果について検討し, その結果に基づき酵素系での金属の役割について述べたものであるO その2は銅の β-ジケトー 82-ソ錯体と- テロ環式化合物との付加錯体の安定度定数と β-ジケトソ, ルイス塩基, 溶媒との関係について研究したものである｡ その 3-6は, 有機共沈剤による吸光光度法, アスコルビン酸の接触酸化を利用する接触分析など微量金属の定量法の研究であり, その 7- 8 は共沈現象に対する共沈剤, キレート剤の効果についての研究である｡論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨酸素と可逆的に結合する金属錯体, いわゆる酸素錯体はいくつか知 られてお り, 酸素担体 (oxygencarrier)のモデルとして注目されるのみならず, 錯塩化学的にも興味ある化合物である｡ Blrkらが1946年にヒスチジンのコバル ト錯体が酸素分子と可逆的に結合することを報告している｡申請者はアミノ酸のコバル ト錯体の中で, ヒスチジン錯体だけが酸素分子と可逆的に酸素と結合することに注目し, 多数のコバル ト錯体につき検討し, ヒスチジンのイミダゾ- ル基が酸素錯体に必ずしも必要ではなく, これをアミノ基で置換した配位子, 2,3-ジアミノプロピオン酸, 2,4- ジアミノブチリル酸, およびオルニチンのコバル ト錯体も酸素分子と結合することを新しく見出し, これら新コバル ト･酸素錯体の性質, 酸素分子と可逆的に結合する機構などを検討している｡これらのコバル ト･酸素錯体はいずれも反磁性で, ヒスチジンの酸素錯体と同様の電子スペクトルを示すことから, 酸素分子で架橋した L2C0-02-CoL2 の構造を考え, そのポーラログラフ的挙動から, コバル トと酸素はそれぞれ Co(ⅠⅠⅠ),022~ の状態で存在するとしているO また酸素錯体の安定度, 酸素付加のエンタルピー変化の検討から, 酸素付加は発熱反応であり, 酸素脱離は吸熱反応で, 酸素の脱離の可逆性は中心金属Co(ⅠⅠⅠ)の還元電位が大きい程, 酸素付加のエンタルピー変化の小さい程良いことを示した｡さらに金属錯体の酸素還元電位と配位子の配位子場との関係, 酸素脱離反応に対する溶媒の効果などについて検討し, 金属錯体が酸素分子と可逆的に結合するためには, 少なくとも, (1)中心金属が 2 つの原子価をとり得ること, (2)配位子が適当な配位子場を有することが必要であり, さらに可逆性を高めるためには,(3)溶媒は無極性であることが望ましいと結論している｡要するに本論文は, 新しい酸素錯体を見出し, 酸素分子と中心金属との可逆的結合機構について考察,金属錯体が可逆的に酸素付加するに必要な条件を明らかにしたもので錯塩化学の分野への寄与は高く評価されうるものである｡ なお参考論文8編中1編は金属錯体の触媒作用と酵素系での金属の役割に関するものであり, 他は金属錯体の分析化学的研究である｡ いずれも関連分野に貴重な知見を加えたものである｡また主論文, 参考論文を通じて申請者が金属錯体について豊富な知識と優れた研究能力をもつことが認められる｡よって, 本論文は理学博士の学位論文として価値あるものと認める｡- 83-

シンコバルトサンソサクタイ

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