En el presente trabajo se estudió la funcionalización de nanotubos de carbono de pared múltiple (NTCPM) con un plasma de CO2, donde se determinó el efecto del tiempo de tratamiento por plasma sobre las propiedades de los NTCPM. Para determinar el cambio en la hibridación de los NTCPM se utilizó espectroscopia Raman y espectroscopia de infrarrojo para identificar los grupos funcionales. Adicionalmente se determinó el ángulo de contacto y se hicieron dispersiones en agua para corroborar el cambio de polaridad de los NTCPM. Se encontró que a medida que se incrementa el tiempo de exposición al plasma de CO2, se observan dos incrementos, uno en la banda de infrarrojo de 1070 cm-1 asociada al grupo C-O y otro en la relación de intensidades D/G del espectro Raman asociado a la hibridación sp3, los cuales corroboran el injerto de oxígeno en la superficie de los NTCPM

Farías-Cepeda, Lorena

Hernández-Hernández, Ernesto

Pérez-Aguilar, Nancy V.

Pérez-Martínez, Bertha T.

Revistes Catalanes amb Accés Obert

AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016 55
RESUMEN
En el presente trabajo se estudió la funcionalización de 
nanotubos de carbono de pared múltiple (NTCPM) con un 
plasma de CO2, donde se determinó el efecto del tiempo 
de tratamiento por plasma sobre las propiedades de los 
NTCPM. Para determinar el cambio en la hibridación de 
los NTCPM se utilizó espectroscopia Raman y espectros-
copia de infrarrojo para identificar los grupos funcionales. 
Adicionalmente se determinó el ángulo de contacto y se 
hicieron dispersiones en agua para corroborar el cambio 
de polaridad de los NTCPM. Se encontró que a medida 
que se incrementa el tiempo de exposición al plasma de 
CO2, se observan dos incrementos, uno en la banda de 
infrarrojo de 1070 cm-1 asociada al grupo C-O y otro en la 
relación de intensidades D/G del espectro Raman asocia-
do a la hibridación sp3, los cuales corroboran el injerto de 
oxígeno en la superficie de los NTCPM.
Palabras clave: Nanotubos de carbono, funcionalización, 
plasma
SUMMARY
Functionalization of multi-walled carbon nanotubes (MW-
CNT) with CO2 plasma was studied. The effect of the 
plasma exposure on the properties of MWCNT was de-
termined. 
Raman spectroscopy and infrared spectroscopy was used 
to determine the change in the MWCNT hybridization and 
identify functional groups, respectively. Additionally, the 
dispersions in water were made and contact angle was 
measure to confirm the change of polarity of the MWCNT 
surface. It was found that as the exposure time to de CO2 
plasma increases, the infrared band in the 1070 cm-1 as-
sociated with the CO group increases, also the intensity 
ratio D/G in the Raman spectrum, which is associated with 
sp3 hybridization, and corroborating grafting of oxygen in 
MWCNT surface.
Keywords: Carbon Nanotubes, Functionalization, Plasma
RESUM
En el present treball es va estudiar la funcionalització de 
nanotubs de carboni de paret múltiple (NTCPM) amb un 
plasma de CO2, on es va determinar l’efecte del temps de 
tractament per plasma sobre les propietats dels NTCPM. 
Per determinar el canvi en la hibridació dels NTCPM es va 
utilitzar espectroscòpia Raman i per identificar els grups 
funcionals espectroscòpia d’infraroig. Addicionalment 
es va determinar l’angle de contacte i es van fer disper-
sions en aigua per corroborar el canvi de polaritat dels 
NTCPM. Es va trobar que a mesura que s’incrementa el 
temps d’exposició al plasma de CO2, s’observen dos in-
crements, un a la banda d’infraroig de 1070 cm-1 associa-
da al grup C-O i un altre en la relació d’intensitats D/G de 
l’espectre Raman associat a la hibridació sp3, els quals 
corroboren l’empelt d’oxigen a la superfície dels NTCPM. 
 
Paraules clau: Nanotubs de carboni; funcionalització; 
plasma.
Modificación superficial de nanotubos de 
carbono mediante un plasma de CO
2
Bertha T. Pérez-Martínez1, Lorena Farías-Cepeda1,*, Ernesto 
Hernández-Hernández2, Nancy V. Pérez-Aguilar1
1Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autonoma de Coahuila. Blvd. 
V. Carranza esq. José Cárdenas V. C.P. 25280, Saltillo, Coahuila, México. 2Departamento de Materiales Avanzados, 
Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna #140. C. P. 25253. Saltillo, Coahuila, México.
Surface modification of carbon nanotubes by CO
2
 plasma
Modificació superficial de nanotubs de carboni mitjançant un plasma de CO
2
Recibido: 18 de noviembre de 2014; revisado: 13 de abril de 2015; aceptado: 21 de abril de 2015
*Autor para la correspondencia: lorenafarias@uadec.edu.
mx 
AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 201656
INTRODUCCIÓN
Los nanotubos de carbono (NTC) están constituidos de 
capas de grafeno enrolladas formando cilindros, cuyos 
átomos de carbono forman una red hexagonal con una 
hibridación sp2 y sp3. Morfológicamente los NTC presen-
tan dos regiones bien definidas: el tubo y la tapa la cual 
es media molécula de fullereno con defectos topológi-
cos, que en este caso son principalmente pentágonos [1, 
2]. Estas nanoestructuras de carbono tienen excelentes 
propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas, las cuales 
están asociados a su hibridación sp2, combinado con de-
fectos topológicos [3]. Una de las desventajas que pre-
sentan los NTC para aplicaciones en solución y/o con sis-
temas poliméricos es que son hidrófobos. Además, éstos 
también tienden a aglomerarse debido a las fuerzas de 
atracción de van der Waals, y dificulta en mayor medida 
su dispersión en agua o solventes polares. Por lo anterior, 
la modificación superficial es una alternativa para cambiar 
sus propiedades superficiales facilitando de esta manera 
sus aplicaciones en solución. 
La funcionalización química está basada en la unión co-
valente de grupos funcionales en la estructura del NTC. 
Se puede realizar en los extremos de los tubos o en sus 
paredes. La funcionalización covalente de los NTC está 
asociada directamente con un cambio de la hibridación 
sp2 a sp3 y una pérdida simultánea del sistema de la con-
jugación π en la capa de grafeno. Uno de los métodos 
más comunes para funcionalizar los NTC de forma cova-
lente es utilizando ácidos fuertes tales como HNO3, H2SO4 
o una mezcla de ellos, también se pueden utilizar oxidan-
tes fuertes como KMnO4. Sin embargo, estos métodos 
ácidos presentan la desventaja de ser agresivos.
Recientemente, el tratamiento de los NTC con plasma 
está siendo explorado porque es un proceso rápido y se 
pueden incorporar gran número de grupos funcionales 
en la superficie del NTC sin afectar significativamente la 
estructura de los NTC [4]. Uno de los más utilizados es 
el plasma de O2, que no solo ataca al carbón amorfo sino 
que incorpora grupos hidroxilo, carbonilo y carboxilo en la 
superficie del NTC [5]. El plasma de O2 tiene la desventaja 
que es muy agresivo ya que en tiempos cortos (minutos) 
de exposición consume una gran parte de los NTC. De he-
cho, se ha demostrado que tiempos tan cortos (segundos) 
el plasma de O2 es capaz de alterar completamente las 
características químicas de la superficie del NTC; es decir, 
se puede trasformar de superhidrofóbico por naturaleza 
a superhidrófilo [6]. También se han utilizado plasmas de 
N2, Ar, entre otros para funcionalizar NTC [7, 8]. El plasma 
de CO2, se utiliza en aplicaciones biológicas y en la fun-
cionalización de polímeros [7, 9], pero existen muy pocos 
reportes de su uso con NTC, por ejemplo Pourfayazy y 
col. [10] funcionalizaron NTCPM, utilizando un plasma de 
CO2 a partir de una descarga dieléctrica (DBD) donde es-
tudiaron el efecto de la concentración de He, Ar y N2 como 
diluyentes en la funcionalización de NTCPM. Encontrando 
que la máxima concentración de grupos funcionales en 
la superficie de los NTCPM ocurre cuando se utiliza He 
como diluyente. Así mismo cuanto la corriente de He so-
brepasa el 60%, existe una disminución de la cantidad de 
grupos funcionales injertados en la superficie del NTCPM 
debido al exceso de He. Así mismo encontraron que los 
grupos funcionales que se injertan contienen oxígeno.
En el presente trabajo se funcionalizaron NTCPM me-
diante plasma utilizando como gas CO2 y se determinó 
el efecto del tiempo de tratamiento sobre el cambio en 
la hidrofobicidad y ángulo de contacto, así como en la 
hibridación de los NTCPM. 
PARTE EXPERIMENTAL
Los NTCPM fueron donados por la Incubadora de Nano-
tecnología NL, Mx, los cuales fueron fabricados por CVD, 
con una longitud entre 200 - 500 µm, el diámetro entre 
40 - 80 nm y un 93% de pureza. La funcionalización de 
los NTCPM se llevó cabo en un plasma de CO2 en pre-
sencia de agitación magnética, donde se varió el tiempo 
de exposición al plasma desde 15 hasta 60 minutos. Se 
llevó a cabo en un matraz bola, donde se colocaron 1.3 
gramos de los NTCPM y alrededor del matraz se colocó 
una bobina. Se aplicó una potencia de 100 W, una pre-
sión de trabajo de 1.5 mbar con flujo de CO2. Los NTCPM 
tratados se caracterizaron por pruebas de dispersión en 
agua utilizando mezclado manual y baño de ultrasonido 
por 15 min a 80 KHz, también se les determino ángulo de 
contacto utilizando un goniómetro System dataphysics 
OCA 20, donde se preparó una cama de NTCPM sobre 
una superficie adherente y se depositó una gota de 10 
ml para hacer la medición. La morfología de los NTCPM 
se analizó mediante microscopia electrónica de barrido 
en un equipo Hitachi S-4800; así mismo se caracteriza-
ron mediante espectroscopia infrarroja (IR) en un equipo 
Spectrum de Perkin Elmer, espectroscopia Raman, marca 
Horiba modelo Xlpora con un láser de 532 nm.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se muestra un par de fotografías de las 
dispersiones de los NTCPM en agua, realizadas por dos 
métodos: mezclado manual y sonicado los por 10 minu-
tos. Se observa que en ambos caso los NTCPM sin tra-
tamiento no se dispersan a pesar de haberlos sonicado 
previamente, a diferencia de los NTCPM tratados con 
CO2 que se dispersan y en mayor medida, al aumentar el 
tiempo de exposición al plasma. La dispersión en agua de 
los NTCPM tratados se observa más evidente cuando se 
sonican previamente. Esto sugiere que el ultrasonido ayu-
da a romper los aglomerados de NTC y por consiguiente 
dispersarse más fácilmente en el agua ayudado por los 
grupos funcionales injertados en la superficie como pro-
ducto del tratamiento. Las dispersiones fueron estables 
entre 15–20 horas a temperatura ambiente. 
En la Tabla 1 se muestran los ángulos de contacto de 
los NTCPM en función del tiempo de tratamiento, donde 
se puede observar que al incrementar el tiempo de ex-
posición de los NTCPM al plasma de CO2, el ángulo de 
contacto disminuye. Lo anterior puede deberse a que, al 
incrementar el tiempo de exposición del plasma de CO2, la 
concentración de grupos funcionales que contienen oxí-
geno se incrementa y por lo tanto los NTCPM tienden a 
disminuir el ángulo de contacto. Esto quiere decir que a 
medida que se incrementa el tiempo de tratamiento los 
nanotubos tienden a tener un comportamiento hidrófilo. 
Estos resultados concuerdan con lo observado en las dis-
persiones en agua ya que las muestras con mayor disper-
sabilidad en al agua son aquellas con mayor tiempo de 
exposición al plasma del CO2.
AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016 57
O  m in 1 5  m in 3 0  m in 6 0  m in
a)
O  m in 1 5  m in 3 0  m in 6 0  m in
b)
Figura 1. Dispersión en agua de NTCPM expues-
tos a un plasma de CO2 por diferentes tiempos, 
las dispersiones fueron hechas mediante a) sim-
ple mezclado y b) sonicando los por 10 minutos.
Tabla 1. Ángulo de contacto de NTCPM expuestos 
a un plasma de CO2 durante 15, 30 y 60 minutos.
Tiempo de exposición (minutos) Ángulo de contacto
0 136.4°
15 130.8°
30 124.7°
60 113.5°
Figura 2. Micrografías de los NTCPM: a) sin funciona-
lizar, b) expuestos 30 minutos al plasma de CO2 obte-
nidas mediante microscopia electrónica de barrido.
En la Figura 2 se muestra la morfología de los NTCPM 
sin modificar y modificados con el plasma de CO2, en las 
micrografías se puede observar que los NTCPM que estu-
vieron expuestos al plasma se encuentran menos aglome-
rados, en comparación a los que no recibieron tratamien-
to, lo anterior podría deberse a que se están modificando 
las fuerzas de atracción entre ellos. Además los NTCPM 
expuestos al plasma de CO2 presentan una morfología 
diferente en su superficie a diferencia de los NTCPM sin 
tratamiento, es decir estos se ven más rugoso, lo que po-
dría estar indicando que se está modificando la superficie 
de los mismos.
En la Figura 3 se muestran los espectros de infrarrojo de 
los NTCPM tratados con CO2. Los espectros muestran las 
bandas de 1577 y 1540 cm-1, las cuales son atribuidas al 
estiramiento del doble enlace carbono-carbono, así como 
la banda en 1466 cm-1 atribuida a la flexión tijera del enla-
ce entre carbono-hidrógeno de alcanos, la banda de 2919 
cm-1 corresponde a estiramientos de grupos alquilo, así 
como la banda de 2850 cm-1 se atribuye a estiramientos 
simétricos de grupos metileno, estas bandas son carac-
terísticas de los NTC [11]. También se observa que la in-
tensidad de la banda atribuida al estiramiento del grupo 
hidroxilo (3368 - 4000 cm-1), aumenta conforme se incre-
menta el tiempo de exposición al plasma de CO2., lo que 
podría indicar que se llevó a cabo la modificación superfi-
cial de los NTC [12, 13]. Este efecto también puede estar 
atribuido a un mayor contenido de humedad, adsorbido 
por las muestras, debido a que el tratamiento incrementa 
el carácter polar de las mismas. La banda 1070 cm-1 atri-
buida al estiramiento C-O, es característica de las mues-
tras tratadas, lo cual podría indicar que se injertó el oxíge-
no durante el tratamiento por plasma como producto de 
la disociación del CO2 en CO y O; aunque evidentemente 
hay otras especies que se generan durante el tratamien-
to como se ha reportado en estudios de espectroscopía 
óptica de emisión en la disociación del CO2 por plasma 
[14, 15].
Para confirmar la funcionalización de los NTC con el plas-
ma de CO2 se analizaron por espectroscopia Raman (ver 
Figura 4). Se observa la banda D en 1350 cm-1, la cual se 
relaciona con la presencia de desorden y/o defectos de 
la estructura carbonada, y la banda G que se encuentra 
a 1590 cm-1 y es atribuida a la vibración tangencial de 
átomos de carbono con hibridación sp2. La relación de 
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intensidades entre la banda D y G se utiliza como herra-
mienta para cuantificar la pureza relativa de la muestra. 
Así mismo, la banda 2D en la región de 2690 cm-1 y su re-
lación de intensidades con la banda G puede ser tomado 
como una medida de la cristalinidad de los NTC [16]. En 
la Tabla 2 se muestran las relaciones de intensidades en-
tre las bandas D/G y 2D/G, y se observa que la relación 
D/G de las muestras disminuye a medida que aumenta la 
exposición al plasma de CO2. la disminución de la rela-
ción D/G en función del tratamiento se puede explicar de 
la siguiente manera: la disminución D/G significa que hay 
una disminución en la cantidad de defectos, lo cual po-
dría estar asociado a que una fracción del O ionizado re-
acciona con la superficie de los NTC generando CO. Es 
decir remueve parte del carbono amorfo que contienen 
los NTC. Sin embargo, hay una fracción de O que queda 
anclada a la superficie de los NTC que hace que se ge-
nere la señal de IR en 1070 cm-1 aproximadamente. En 
cuanto a la relación 2D/G se observa que ésta aumenta 
considerablemente con el tiempo de exposición al plas-
ma de CO2, lo que corrobora la posible remoción de car-
bono amorfo, o podría estar ocurriendo una exfoliación 
de los NTC [16, 17]. De hecho, se observó que después 
del tratamiento los NTC ocupan un mayor volumen que 
antes del tratamiento, como se mostró en la Figura 2.
Figura 3. Espectros FT-IR de los NTC expuestos a un plasma 
de CO2 durante 15, 30 y 60 minutos.
1000 1500 2000 2500 3000
2DG
60 min
30 min
15 min
Número de onda (cm-1)
0 min
D
Figura 4. Espectros Raman de los NTC expuestos a un 
plasma de CO2 durante 15, 30 y 60 minutos.
Tabla 2. Relación de intensidades de las ban-
das D/G y 2D/G para los NTC expuestos a un 
plasma de CO2 durante 15, 30 y 60 minutos.
Tiempo de exposi-
ción al plasma (min)
Relación de 
bandas
D/G
Relación de bandas
2D/G
0 0.95 0.30
15 0.78 0.33
30 0.62 0.47
60 0.39 0.92
CONCLUSIONES
Se llevó a cabo la funcionalización de carbono de pared 
múltiple, empleando un plasma de CO2, y se encontró que 
como producto del tratamiento se generan grupos C-O en 
la superficie de los NTC. Este tratamiento disminuye el án-
gulo de contacto y favorece la dispersión de los NTC en 
agua. Adicionalmente se encontró que el tratamiento por 
plasma de CO2 remueve parte del carbono amorfo y hay 
una disminución en la cantidad de defectos en la estruc-
tura de los NTC. 
AGRADECIMIENTOS
Se agradece a la Incubadora de Nanotecnología del es-
tado de Nuevo León, México, por la donación de los NTC 
utilizados en el presente trabajo, así como a la Dra. Ma. 
Guadalupe Neira Vázquez por las facilidades prestadas 
para utilizar el reactor de plasma y al Dr. Carlos Gallardo 
Vega por las mediciones de Raman. También se agradece 
al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México 
(CONACyT) por la beca otorgada a B. T. Pérez-Martinez 
para la realización de sus estudios de Maestría. 
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Modificación superficial de nanotubos de carbono mediante un plasma de CO2

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