En este trabajo se valora un ESI de membrana liquida plastificada con la 1-furoil-3,3-dietiltiourea como portadormóvil neutro, el tributilfosfato como plastificante y cloruro de polivinilo como matriz sobre un soporte conductor sensible a plomo y nitrato (a este ultimo una vez agotado el tiempo de vida del ESI a plomo). Para el mismo portador se manifiesta dos mecanismos de respuesta muy eficaces.El ESI a Pb2+ presenta una respuesta lineal en el rango de concentración de 10-6 –10-3 mol/dm3, con pendiente de29,6 mV/déc, el tiempo de respuesta obtenido fue de 20seg. Para el ESI a NO3 la pendiente fue sobrenernstiana de-63.14 mV/déc y un tiempo de respuesta de 20 seg.Se presentan los parámetros de calibración, así como lasMicroscopía Electrónica de Barrido (MEB) de las membranasdel ESI sensible al catión plomo (II) y vistas de éstascuando pierde su sensibilidad a este ion y comienzan aresponder a su segundo primario por un segundo mecanismode respuesta. El ESI a Pb2+ es usado por más de 1 es. Los resultados del cálculo teórico justifican los mecanismos derespuesta a ambos iones

Arada Pérez, María

Marín, Jorge

Speck Planche, Alejandro

Yazdani-Pedram, Mehrdad

Revistes Catalanes amb Accés Obert

AfinidAd LXVi, 540, Marzo-Abril 2009134
RESUMEN
En este trabajo se valora un ESI de membrana liquida 
plastificada con la 1-furoil-3,3-dietiltiourea como porta-
dor móvil neutro, el tributilfosfato como plastificante y clo-
ruro de polivinilo como matriz sobre un soporte conductor 
sensible a plomo y nitrato (a este ultimo una vez agotado 
el tiempo de vida del ESI a plomo).Para el mismo portador 
se manifiesta dos mecanismos de respuesta muy efica-
ces. El ESI a Pb2+ presenta una respuesta lineal en el rango 
de concentración de  10-6 –10-3 mol/dm3, con pendiente de 
29,6 mV/déc, el tiempo de respuesta obtenido fue de 20 
seg. Para el ESI a NO3
- la pendiente fue sobrenernstiana de 
-63.14 mV/déc y un tiempo de respuesta de 20 seg.
Se presentan los parámetros de calibración, así como las 
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de las membra-
nas del ESI sensible al  catión  plomo (II) y vistas de éstas 
cuando pierde su sensibilidad a este ion y comienzan a 
responder a su segundo primario por un segundo meca-
nismo de respuesta. El ESI a Pb2+ es usado por más de 1 
mes. Los resultados del cálculo teórico justifican los me-
canismos de respuesta a ambos iones.
Palabras clave: Electrodo selectivo a nitrato, electrodo 
selectivo a plomo, 1-furoil-3,3-dietiltiourea.
ABSTRACT
In this work an ESI is valued of the plasticized liquid 
membranes with 1-furoyl 3,3 diethylthiourea as iono-
phore (neutral portadore), tributyl phosphate as plas-
ticizer and poly(vinyl chloride) as matrix on a sensitive 
conductive support to lead and nitrate (to this I finish 
once out the time gives life of the gives the ESI to lead) 
.By the same payee is manifested two mechanisms he 
gives very effective answer. The ESI Pb2+ present e li-
near response in the concentration range of the 10-6 
–10-3 mol/dm3, with slopes of 29.6 mV/decade, respon-
se time obtained was less than 20 seconds. By NO3
- of 
the overNersnts slopes of de -63.14    mV/decade and 
response time 20 seconds.
Their parameters are presented calibration, as well as the 
electron microscopy gives Sweeping of the membranes he 
gives the sensitive ESI to the cation lead (II) and seen he 
gives this when it loses its sensibility to this ion and he/
she begins to respond to its primary second for a second 
mechanism of the gives answer. The lead (II)’s ISE is useful 
for more than one month. The results of the calculate theo-
retical they justify the answer mechanisms to both ion.
Keywords: Ion selective electrode (ISE), Lead (II) selec-
tive electrode, NO3
- selective electrode, 1-furoil-3,3-die-
thylthiourea.
RESUM 
 
En aquest treball, es valora un ESI de membrana líquida 
plastificada emprant 1-furoïl-3,3-dietiltiourea com a por-
tador mòbil neutre, el tributilfosfat com a plastificant i el 
clorur de polivinil com a matriu sobre un suport conductor 
sensible a plom i nitrat (a aquest darrer, una vegada esgo-
tat el temps de vida del ESI a plom). Per al mateix portador, 
es manifesten dos mecanismes de resposta molt eficaços. 
El ESI a Pb2+ presenta una resposta lineal en el rang de 
concentració de 10-6 -10-3 mol/dm3, amb pendent de 29,6 
mV/dèc, i un temps de resposta de 20 segons. Per al ESI a 
NO3-, la pendent, de -63,14 mV/dèc, és sobrenernstiana, 
amb un temps de resposta de 20 segons.
Es presenten els paràmetres de calibratge, així com la Mi-
croscopía Electrònica d’Escombratge (MEB) de les mem-
branes del ESI sensible al catió plom(II) i vistes d’aquestes 
quan perden la seva sensibilitat a aquest ió i comencen 
a respondre al seu segon primari d’acord amb un segon 
mecanisme de resposta. El ESI a Pb2+ s’ha emprat al llarg 
de més d’un mes. Els resultats del càlcul teòric justifiquen 
els mecanismes de resposta a ambdós ions.
Mots clau: Elèctrode selectiu a nitrat, elèctrode selectiu a 
plom, 1-furoïl-3,3-dietiltiourea.
Estudio del reconocimiento molecular de 
un portador movil neutro usado como 
electrodo all solid state a nitrato
María de los A. Arada Pérez1*, Mehrdad Yazdani-Pedram 2, Jorge Marín1, Alejandro Speck Planche1
1Departamento de química. Universidad de Oriente. Cuba. Patricio Lumumba S/N. 90500. Santiago de Cuba.
2Laboratorio de Polímeros. Universidad Chile. Santiago de Chile. 
Study of the molecular recognition of A Neutral Carrier used as All-Solid -State Electrode to nitrate
 
Estudi del reconeixement molecular d’un portador mòbil neutre 
usat com elèctrode all solid state a nitrat
Recibido: 25 de julio de 2008; revisado: 19 de enero de 2009; aceptado: 21 de enero de 2009
*cuba.may@cnt.uo.edu.cu, mayarada@yahoo.com
AfinidAd LXVi, 540, Marzo-Abril 2009 135
INTRODUCCIÓN
Los ESIs basados en membranas líquidas de portador 
móvil neutro, forman parte de los sensores potenciomé-
tricos de estado sólido. La inclusión de un portador en 
la membrana líquida es lo que permite el reconocimiento 
químico, por diferentes mecanismos, uno de estos es el 
de formación de complejos. Como ionóforos o portadores, 
responsables del reconocimiento químico en ESI al catión 
plomo (II), se han utilizados compuestos de estructuras 
muy variadas que proceden de diversas familias (1-5 ) (éteres 
corona y un gran número de derivados del ácido acíclico); 
sin embargo las tioureas han sido poco empleadas.
Los ESIs a plomo revisten gran importancia desde el pun-
to de vista ambiental, por los altos riesgos a la salud a 
causa del plomo contenido en sus suministros de agua 
potable. La Organización Mundial de la Salud ha propues-
to recientemente reducir su directriz de 50 µg/l a 10 µg/l 
para este ion.
Otra fuente importante de contaminación a los que los 
humanos estamos expuestos son los nitratos. Los niveles 
de nitrato en el organismo ocasiona serias afectaciones, 
llegando a ser causa de muerte en seres humanos meno-
res de seis meses de vida (la enfermedad del bebe azul), 
provocando la enfermedad conocida como la metahemo-
globinemia. Provoca cáncer, malformaciones congénitas, 
afecta el sistema nervioso central, etc.
Entre los portadores que permiten detectar niveles de 
concentración de este ion están las sales cuaternarias de 
amonio (6-10) (respondiendo por intercambio ionico) y los 
complejos de la ortofenantrolina entre otros (respondiendo 
por formación de complejos).
En este trabajo se tiene un mismo portador la 1-furoil-3,3-
dietiltiourea , que responde en determinados tiempos de 
vida a dos iones diferentes por dos mecanismos de respues-
tas diferentes: formación de complejos e intercambio iónico. 
ExPERIMENTAL
Todos los reactivos químicos empleados fueron  puros 
para análisis de la marca Aldrich, fueron pesados en ba-
lanza analítica Sartorios modelo BP 61S con sensibilidad 
de 0.1 mg. La síntesis de ionóforo se realizó en el labora-
torio orgánico del IMRE. UH. Cuba. El agua bidestilada se 
obtuvo en el  Aquatron modelo A4D. La resistencia eléctri-
ca del contacto epoxi: grafito se midió con un multímetro 
digital  YFE modelo YF-2100. El potencial se midió con un 
microprocesador pH /ion Meter pMX 3000 digital, con una 
precisión de 0,1mV. Las determinaciones se efectuaron en 
una celda abierta bajo agitación constante, y a una tem-
peratura de 20,0 ± 0,5 ºC. Se utilizó un electrodo de Ag/
AgCl como referencia (HANNA HI 5311) de doble unión 
líquida, saturado con AgCl; el compartimiento externo uti-
liza una solución de K2SO4 0,1 mol/dm
3, para la respuesta 
a nitrato, en el caso  de la respuesta a plomo se obtuvo 
con un electrodo de referencia es Ag/AgCl de doble unión 
líquida de la marca RUSELL modelo (90-00-29) saturado 
con AgCl; el compartimiento externo utiliza una disolución 
de K2SO4 0.1 mol/dm
3.
La composición de la celda electroquímica es la siguien-
te:
Ag/AgCl |KCl0.1 mol/dm3|K2SO40.1 mol/dm
3||disolución de 
trabajo||membrana PVC |soporte conductor| Cu(s)
 
Se utilizó un equipo de Microscopía Electrónica de Barri-
do, TESLA Modelo SB-343A, con una magnificación máxi-
ma de 300.000. 
Se utilizó como disolvente mediador o plastificante el Tri-
butilfosfato (TBP) Fluka, por ser este disolvente el único en 
que fue soluble el ionóforo. Como disolvente para homo-
genizar la membrana se empleó tetrahidrofurano (THF) de 
calidad puro para análisis, Merck.
La construcción del electrodo, se realizó según la técnica 
reportada por Lima y Machado en 1986 (6).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las características de respuesta de los ESIs se evaluaron 
empleando el método de las adiciones, recomendado por 
la IUPA, los resultados se muestran en la tabla 1.
El sensor potenciométrico responde según lo esperado 
por Nernst para un anión monovalente: (Pendiente (S= 
29.6 mV/déc)), con buenos ordenes de sus Límite Práctico 
de Detección (LPD) y Límite Inferior de Respuesta Lineal 
(LIRL) (5.66 x 10-7  y 2.02 x 10-6  mol/dm3 ) respectivamente, 
como se refleja en la curva de calibración obtenida (Figura 
2(a) ; Figura 2 (b), es la curva de calibración cuando la 
membrana selectiva responde a plomo por formación de 
complejos Ref 11).
La composición de la membrana líquida en por ciento en 
peso es la siguiente: PVC 33 %, Plastificante 61 % y el 
ionóforo 6% .
El portador móvil neutro empleado como ionóforo es la 
1-furoil, 3,3- dietiltiourea (figura 1).
Figura 1: Portador móvil neutro empleado como iono-
foro: 1-furoil, 3,3- dietiltiourea. Estructura optimizada.
AfinidAd LXVi, 540, Marzo-Abril 2009136
Tabla 1: Parámetros de calibración de los 
ESI sensibles a plomo y nitrato.
ESIs
Plomo(II) 
REF(11) Nitrato
S mV/déc 29.6 -63.14
LPD mol/dm3 2.15 x 10-6 5.66 x 10-7
LIRL mol/dm3 9.43 x 10-6 2.02 x 10-6
Tiempo de 
respuesta
20 seg 20 seg
donde:
Límite Práctico de Detección (LPD): El LPD representa el 
nivel inferior de concentración posible de determinar con 
el ESI, y se obtiene extrapolando las dos zonas lineales 
de la curva de calibración: la zona nernstiana (concentra-
ciones altas) y  la zona de comportamiento no nernstiana 
(concentraciones bajas).
Límite Inferior de Respuesta Lineal (LIRL): El LIRL es un 
parámetro característico de cada ESI y como su nombre 
lo indica, representa el valor mínimo de la actividad del ion 
primario a partir del cual la respuesta del electrodo cumple 
la ley de Nernst. Este parámetro se determina gráficamen-
te a partir de la curva de calibración de los electrodos.
Pendiente (S mV/déc): Representa la sensibilidad del 
electrodo.
Tiempo de respuesta: Tiempo que tarde el electrodo en 
dar una respuesta estable, una vez puesto en contacto 
con la solución a medir.
Figura 2 (b): Curva de calibración representa-
tiva del ESI respondiendo a plomo Ref 11
El plomo; según la Toería de Pearson es un ácido blando-
intermedio, ya que es un metal de gran radio, bajo estado 
de oxidación y con sus electrones externos fácilmente ex-
citables.
La presencia de varios heteroátomos de diferente dureza 
en la tiourea empleada como ionóforo, establece una com-
petencia en el proceso de reconocimiento por formación 
de complejo. Los átomos  de O y N del ionóforo según 
la teoría de Pearson, constituyen centros menos blandos, 
mientras que el átomo de S es un centro blando, ya que 
posee una elevada polaridad y baja electronegatividad, lo 
que pudiera facilitar la formación de complejo por esta po-
sición en la membrana líquida del ESI.
En el caso del plomo, resulta factible la formación de en-
laces sp3  con los pares de electrones de libres que tienen 
los átomos de S, O de la tiourea empleada como ionóforo 
en cuestión, no el nitrógeno porque el par de electrones 
está deslocalizado entre las nubes electrónica pi de los 
dobles enlaces C=O y C=S como puede observarse en la 
figura 3; por otro lado, asumiendo que el plomo se asocia 
principalmente al azufre no podría asociarse al nitrógeno, 
porque el complejo sería muy inestable.
Tabla2: Orden de enlace mayores y Distancias de enlaces °A
átomos Orden de enlace
O11-C14 1.0766
C12-C14 1.5975
C12-C13 1.1957
C13-C15 1.6916
C15-O11 1.0831
C14-C10 1.0558
C10-N8 1.2757
N8-C7 1.4488
C7-S6 1.9671
N5-C2 1.9508
C10-O9 1.0256
Figura 2 (a): Curva de calibración represen-
tativa del ESI respondiendo a nitrato
AfinidAd LXVi, 540, Marzo-Abril 2009 137
Los Orden de enlace mayores y Distancias de enlaces 
°A (Tabla 2), es resultado del cálculo teórico realizado a 
la tiourea empleada como ionóforo (figura 1), los átomos 
ahí aparecen enumerados, estos valores son los que me 
permite saber que no hay puente de hidrogeno, de ahí la 
hipótesis de que el mecanismo de respuesta a nitrato sea 
por intercambio de carga, teniendo en cuenta el carácter 
básico del ion nitrato y el posible carácter ácido que da 
el protón asociado al nitrógeno de esta tiourea empleada 
como ionoforo a pesar de no formar puente de hidrogeno; 
además me corroboran los dobles enlaces C=O y C=S que 
están presentes en la tiourea empleada como ionóforo. 
En la respuesta del ESI a plomo, prima el siguiente meca-
nismo de formación de complejo.
F3DET (m)  +  Me
2+ (ac)  D  [(F3DET) Me]2+(m)                      (1)
Cuando este ESI pierde sus sitios activos a plomo, ya sea 
por saturación de los mismos, por envenenamiento de la 
membrana o exudación de algunos de sus componentes 
de la membrana líquida a la fase acuosa, responde a ni-
trato. 
Figura 3: Homos obtenidos en el estudio teórico realizado 
a la 1-furoil-3,3-dietiltiourea, empleada como ionóforo.
Figura 4: Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de 
las membranas del ESI, activado en PbNO3- (12 ).
a- respondiendo a plomo.
 b- respondiendo a nitrato
(a)
(b)
AfinidAd LXVi, 540, Marzo-Abril 2009138
¿Por qué responde a nitrato? En este caso consideramos 
la hipótesis de que el mecanismo sea por intercambio de 
carga, teniendo en cuenta el carácter básico del ion nitrato 
y el posible carácter ácido que da el protón asociado al 
nitrógeno de esta tiourea empleada como ionóforo a pe-
sar de no formar puente de hidrogeno, lo cual lo justifica 
el cálculo teórico realizado a la tiourea empleada como 
ionóforo. 
La hipótesis planteada sobre la respuesta del electrodo al 
ion nitrato, queda corroborada experimentalmente al ser 
la pendiente obtenida al calibrar el electrodo  para nitrato 
negativa (figura 2 (a)).
En la Figura 4 se muestran las imágenes de membranas 
del ESI de plomo (II) en diferentes etapas de funciona-
miento. 
En la a, aparecen “cráteres” de diferentes tamaños, tam-
bién se observan cúmulos blancos que pudieran ser atri-
buibles al complejo que se forma entre el metal y el ionó-
foro.
En b, también  se aprecian “cráteres” pero de mayor ta-
maño que los de la imagen  a; se detectan además otros 
más pequeños, uniformemente distribuidos en toda la su-
perficie. El relieve es diferente al de la imagen anterior y 
semejante al de una superficie ondeada u ondulada.
El cambio morfológico que se aprecia en la superficie pue-
de ser debido a: 
la reacción química que se produce entre el plomo y la 
tiourea empleada como ionóforo.
la pérdida por exudación de alguno de los componentes 
de la membrana, aspecto este que también se reporta en 
la literatura8-11 y que conlleva a la pérdida de respuesta 
del sensor. 
Después de los cambios morfológicos que sufre la mem-
brana líquida selectiva mostrada en la figura 4 b, es que el 
ESI experimenta respuesta a nitrato (Figura 2(a)), cuando 
ya no hay sitios activos disponibles a forma complejos.
CONCLUSIONES
Es factible el uso de la tiourea estudiada como ionóforo 
a ESIs tanto a plomo como a nitrato, presentando pará-
metros de calibración según lo estimado por Nernst, con 
amplios intervalos de respuesta lineal.
Atendiendo a los mecanismos de respuesta de la mem-
brana líquida, se mantiene la hipótesis de que el ESI para 
nitrato presente mayor tiempo de vida que el mismo sen-
sor cuando responde a plomo, siempre que la membrana 
no presente exudación o envenenamiento.
AGRADECIMIENTO
Queremos ofrecerle nuestro más sincero agradecimiento 
a Osvaldo Estévez del IMRE. UH por la síntesis y caracte-
rización del ionóforo.
REFERENCIAS
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 A. R. Lazo Fraga, M. de los A. Arada Pérez; M. Bus-11. 
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959-207-093-8 Evento de Fac. 2003 Biotec. M. Amb. 
(29).


Estudio del reconocimiento molecular de un portador movil neutro usado como electrodo all solid state a nitrato

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