Breitman Mansilla, Monica

Gracia Rivas, Ignacio

Manzaneda Traverso, Manuel

Morillo Bosch, Maria Paz

Ruiz Moreno, Sergio

Sedó Sanromá, María José

Soneira Ferrando, M. José

Yúfera Gómez, José Manuel

Revistes Catalanes amb Accés Obert

~ 
LA ESPECTROSCOPIA RAMAN 
APLICADA A LA 
~ 
IDENTIFICACION DE 
MATERIALES PICTÓRICOS 
Sergio Ruiz-Moreno, María José Sedó, J osé Yúfera, Manolo 
Manzaneda, María José Soneira, Mónica Breitman, Paz Morillo, 
Ignacio Gracia. 
pa trim o ni o c ultura l 
co nstitu ye e l legado de 
la hum anid ad a lo la r-
go de la hi s to ri a y, co mo 
ta l, debe ser co nse rva-
tras, lo c ua l s ig nifica qu e se tra ta 
de téc ni cas des tru ct ivas. S in e m-
ba rgo, la es pec trosco pía Ra man 
apa rece co mo un mé todo adec ua-
do ta nto por s u ca pac idad de ide n-
ti f icac ió n de los 
ma te ri a les co mo 
po r s u ca rác te r no 
des truc ti vo de los 
mi smos. Se trata 
de un a tec no log ía 
a l servic io de l arte 
v 
o 
• 
res ult ados ex per ime nta les qu e he-
mos ob te nido trabaja ndo e n e l La-
boratorio d e Espec tr osco pí a 
Rama n de los Se rvic ios C ie nt ífi -
co-Téc n icos de la U.B . 
Radiación RAMAN 
v+v o m 
\. 
v-v O m 
A Radiación Rayleigl 
V 
o( O 
... __ .- d o y res ta urad o pa ra 
ev ita r la hue ll a que dej a e l paso 
de l ti e mpo. Sin e mbargo, las téc-
ni cas e mp lead as debe n se r res pe-
tu osas co n e l o ri g in a l y po r ta nto 
no debe n a lte ra r lo ni des truir lo . 
T anto pa ra ide nti f ica r co mo pa ra 
co nse rva r un obj e to a rtís ti co es 
necesa rio un es tudi o ex ha usti vo 
de los mate ri a les qu e lo co mpo-
nen , los c ua les, e n e l caso de 
obras a rtís ti cas, son los pi g mentos 
e mp leados po r e l auto r o ri g in a l. 
En es ta di recc ió n, un grupo de 
in ves ti gado res de la Esc ue la de 
Inge ni e r ía de Te leco muni cac ió n 
es tá desa rro llando un mé todo e l 
c ua l, medi ante téc ni cas de proce-
sado' de se ña l, ana li za e l es pec tro 
res ult a nte de la di spe rs ió n de un 
rayo láse r en la pi eza obj e to de l 
a ná li sis. Es te es pec tro se conoce 
co mo es pec tro Ra ma n y es ca rac-
te rís ti co de cada ti po de mate ri a l 
(a lgo as í co mo su hu e ll a dac til a r). 
que aport a un a in -
fo rm ac ió n obj e ti-
va y fi ab le ace rca 
de los ma te ri a les 
qu e fu e ro n e m -
Radiación incidente 
pleados e n s u mo-
me nto po r e l au-
to r. Es ta in fo rma-
c ió n pu e d e se r 
mu y va li osa a la 
ho ra de res taurar , 
de a utenti f ica r o 
de d ata r u na obra 
de a rt e. 
Linea Slokes 
v -V O m 
Frecuencia (v) 
Linea antiStokes 
'--
v +V O m 
Has ta aho ra , mu chas de las 
téc ni cas ex iste ntes basa n s u a ná-
li is e n la ex tracció n de mu es-
V e r e m os , 
e n pri me r lu gar , 
los fund a me ntos 
de la 
es p ec tr osco p ía 
Raman y, a co nti -
nu ac ió n, a lg unos 
Figura 1.- Modelo simpl e de la d isper ión Raman. 
SERGIO RUIZ-MOR E O es profesor titular del T.S.c. de la as ignatura de Comunica-
ciones Opticas. lnvestiga en Siste mas de Transmisión por Fibra Optica." Espectroscopía 
Ratnan aplicada a la Identificaciól/ de materiales. 
MARÍA JOSÉ SEDÓ. JOSE YUFERA, MA OLO MA ZA EDA y MARIA JOSE 
SONEIRA pertenecen al Departamento de Teoría de la Selia l y Comunicaciol/ es de la 
Universidad Polit écl/ica de Catalulia . 
MO ICA BREITMA , PAZ MORI LLO e IGNAC IO GRACIA pertenecen al Departa-
mento de Matemática Aplicada y Telemática de la misma Universidad. 
.. R AMAS DE ESTUD IANTES DEL IEEE 
Id ent ificació n de pigme ntos me-
di ante espect r osco pía Ra ma n 
El e pec tro Raman se basa 
e n e l efec to de l mi smo no mbre 
qu e desc ubri ó e l profeso r indi o 
C. V. Ra man en 1928 y po r e l c ua l 
ob tu vo e l pre mi o o be l. Sin e m-
4 1 
Ordenador de control y 
tratamiento de datos 
Espectroscopio Raman Impresora 
Figura 2.- Diagrama de bloques de un 
sistema de espectroscopía Raman. 
bargo, la tec no logía de la é poca 
no permiti ó qu e se desa rro llaran 
las apli cac io nes que se deri van 
de es te descubrimi e nto. 
Este efec to co ns iste e n la 
di spe rs ió n in e lás ti ca de la lu z a l 
in ci dir sobre la mate ri a . Si se 
ilumin a un mate rial co n un a lu z 
mon ocro máti ca de una determi -
nad a frecuencia íoparte de la e ner-
g ía in c ide nte se di spersa e n tod as 
direcc io nes. Un mode lo s impl e 
se ría e l de la figura 1, e n e l qu e 
pode mos ve r cómo e l espec tro re-
sultante de la radi ac ió n di spersa-
da presenta un a raya es pec tra l 
principa l, qu e se de no min a lín ea 
de Ray leigh , y dos más, líneas de 
Stokes y antiStokes , des pl azadas 
un a frecuencia í
m 
respecto de la 
a nte ri o r. Es ta frec ue n-
c ia dife re nc ia es ind e-
pe ndi e nte de la fre-
c uenc ia inc ide nte yes 
pro pi a de cada mate-
ri a l s irv ie ndo po r tan-
to , para ca rac ter iza r 
s in a mbi güed ad cada 
substa nc ia. La radia-
ció n de frec uenc ia ío-
í
m 
(Stokes) es de ma-
yor inte ns id ad que la 
r ad iación a ío + í
m 
(a ntiStokes) y por e ll o 
se s ue le 
só lo la 
Stokes. 
representar 
r ad iació n 
Figura 3.- Boceto del retrato ecuestre de Carlos rv. 
En la identifi-
cación de pigmentos. 
aprovec hando e l gra-
do de libertad que da 
e l hec ho de que esta 
frecuencia caracterís-
ti ca no de pende de la 
frecuencia de la lu z in -
c ide nte , aunque si su 
intensid ad , se escoge 
42 
el margen frecuencial en e l que 
menos afectan otros fe nómenos , 
como la fluorescencia , que po-
dría n ll ega r a e nm ascarar e l es-
pectro. En e l caso de co mpuestos 
o rgá n icos se ha demostrado que 
e l margen frecue ncia l más ade-
cuado es e l del infrarrojo cerca-
no, mientras que para los com-
pu estos inorgánicos se utili za lu z 
in cide nte en e l margen visib le. 
El sistema comp le to para 
la id e nti ficac ió n de mate ri ales 
pi c tóri cos (fig. 2) co nsta básica-
mente de un láse r monoc romáti co 
de g ran pureza, un es pec troscopio 
de a lta ca lid ad (en e l qu e la lu z 
dispersada p asa p or un 
mo noc ro mado r doble que separa 
Figura 4.- Espectros Raman de los 
pigmentos identificados en el "Carlos IV". 
las frec uenc ias) y un de tec tor CC O 
de gran sens ibilidad. Finalmen-
te , la señal es e nv iada a un orde-
nador que compara e l espectro 
Raman ob tenido con los exis ten-
tes en un a base de datos que pre-
viamen te hemos creado y , de es ta 
fo rm a , identifica de qué 
pigmentos se compo ne la zo na 
analizada ya que , genera lm e nte , 
no se e ncuentra un so lo compues-
to ais lado s in o la sum a de varios. 
Las ve nt ajas principales 
que prese nta frente a o tros un 
siste m a b asa d o e n l a 
espec troscopía Raman so n, prin-
cipa lmente , su ca rác te r no des-
B URAN NO-¡ ABRIL 1996 
su es tru c tura. Po r e ll o, es necesa-
ri o co ntro la r la inte ns id ad de l 
rayo inc ide nte para a í con eguir 
redu c ir a l máx im o e l de te ri oro de 
la mis ma. De todos mod o , como 
ya se ha me nc io nad o a nte ri o r-
me nte, la zo na ana li zada e de l 
o rden de un a mi c ra y, po r tanto 
e tos posi bl es daño ó lo se apre-
c iarían co n un mi crosco pi o . 
Resultados experimentales 
Figura S.- "Elevación con confesionario al fondo". 
A co ntinu ac ió n mos tra re-
mos a lg un os res ultados o bteni-
dos e n e l aná li s is de obras de a rte 
pa ra la id e ntifi cac ió n d e s us 
pi gme ntos y lo que se dedu ce de 
lo da to obtenidos . Lo tres c ua-
dros qu e aquí se pre e nta n e han 
escogido po r su po ible re laci ó n 
co n Fra nc isco de Goya ( 1746-
1828). Se tra ta de apoyar o rec ha-
za r, medi ante la info rm ac ió n ob-
j e ti va de los mate ri a les e mpl ea-
dos, la pos ibl e autoría de l pintor 
e pa ño l de l c ua l, e l 30 de marzo 
es te a ño, se ce lebra e l 250 ani ve r-
sa ri o de su nac imiento. 
tru c t ivo, la e levad a prec isió n y 
a lta reso lu c ió n es pacia l. La g ra n 
prec is ió n a la ho ra de de termin ar 
e l mate ri a l es debid a a qu e no 
só lo di tin g ue la co mp os ic ió n 
quími ca, sin o qu e ade más reco-
noce la es tru ctu ra po li a tómi ca qu e 
pe rmite dife re nc ia r s ubstanc ias 
que te ni e nd o idé nti ca co mpos i-
c ió n quími ca se dife re nc ia n e n la 
c ri sta li zac ió n. Tambi é n hay qu e 
des taca r la g ran reso lu c ió n es pa-
c ia l que se obti e ne ya qu e es ca-
paz de anali za r partíc ulas de di -
me ns io nes me nores a la mi c ra. A 
es ta s ve ntaj as se sum a o tra de 
ca rác te r prácti co co mo es la pos i-
bilid ad de l análi s is de la o bra s in 
neces id ad de des pl aza rl a de su 
ubi cac ió n habitu a l, ya que se pu e-
de acceder a e ll a a través de l gui a-
do de la lu z medi a nte fibr a ópti -
ca. 
Los pro bl emas princ ipa les 
que han surgid o e n e l desarro ll o 
de es te s iste ma o n, po r un lado, 
e l de la desco mpos ic ió n de los 
es pectros e n cada un o de los co-
rres po ndi e ntes a cada pi g mento 
qu e co mpo ne la mezc la. Es to es 
as í ya que e l es pec tro de un a mez-
c la es la suma de los es pec tros de 
las substanc ias q ue la co mpo ne n 
y és tas pu ede n se r pig me ntos di-
fe rentes mezc lados ade más co n 
o tras substanc ias co mo impure-
zas o ag lutinantes. Se han desa-
rro ll ado métodos qu e se oc upan 
de separa r los di s tintos co mpo-
ne ntes y carac te ri za r las propo r-
c io nes e n las qu e se hall an . 
• RAMAS DE E STUDIANTES DEL LEEE 
I 
Por o tro lado , como en cual-
qui e r s iste ma de adqui s ic ió n de 
se ñal, aparece n di stintos ruidos 
ta les co mo e l cós mi co, e l shot y e l 
té rmi co. Aparece ta mbi é n e l fe-
nó me no conoc id o co mo flu ores-
ce nc ia, debid o a la re laj ac ió n de 
los e lec tro nes exc itados co n e l 
rayo láse r , que provoc an un a ra-
di ac ió n c uyo es pectro es de inte n-
s idad supe ri or a la de l es pec tro 
Ra man . Afo rtu-
La prime ra o bra qu e va mos 
a come ntar (fi g. 3) 
nad a me nte, se 
ha podid o mini -
mi za r sus e fec-
tos escog ie ndo 
la fr ec ue nc ia 
a d ec u a d a, ya 
qu e e ste fe nó-
me no no se pre-
se nta e n tod as 
las frec ue nc ias. 
Ad e más, a pro-
vec ha nd o e l he-
c ho de qu e la 
e xc itac ió n qu e 
produ ce la flu o-
resce nc ia es 
pos te ri o r a la 
qu e produ ce e l 
efec to Ra ma n, 
aqu é ll a se pu e-
de ev ita r s i se 
El sistema completo 
para la identificación 
de materiales 
pictóricos consta 
básicamente de un 
láser monocromático 
de gran pureza, un 
espectroscopio de 
alta calidad y un 
detector CCD de 
gran sensibilidad. 
re prese nta un re-
trato ecues tre de l 
rey Carl os IV de 
Bo rbó n. Los aná-
li s is es pec tra les 
rea li zados (fi g. 4 ) 
h a n d e mo s tr a do 
qu e t o d os los 
pi g me ntos utili za-
dos pudi e ro n per-
te necer a la pa le ta 
Goya. Estos resul -
tado han ay ud a-
do a ex pertos de la 
Uni ve rs id ad A u-
tó noma de Madrid 
a ce rtifi ca r la o bra 
co m o e l b oce to 
d esa pa rec id o d e 
«Carl os IV mo n-
ta d o a ca ba ll o » 
inte rrumpe a ti e mpo la adqu is i-
c ió n de la seña l. 
c uyo o ri g in a l se e nc ue ntra e l Mu-
seo del Prado. 
Fi na l mente, cabe des taca r 
e l pos ibl e de teri o ro sufrido po r 
los mate ri a les de bido a la in c i-
de nc ia de l rayo láse r, y lo ca m-
bi os que és te puede produc ir en 
El análi s is de la obra co no-
c id a co mo " Elevac ió n co n co nfe-
s io nari o a l fo ndo" (fi g. 5) mues-
tra que , excepto uno , todo s us 
pi g me nto podría n haber sido 
43 
Figura 6.· "Tauromaqu ia". 
e mpl eados por Goya. Pero, e n la 
pintura ve rde qu e aparece e n los 
pantalones del niñ o de la pa rte 
infe rior de l cuadro , se mezc laron 
azu l ultramar y a m a rill o d e 
cadm io. Este últim o pi g me nto 
provi e ne de l me ta l cadmio , qu e 
fue d esc ubiert o e n 
18 17 , pero no fu e has-
ta 1840 c ua ndo se in -
zaba Go ya. El es tudio no se ha 
co mpletado todavía ya que fa lt a 
aún por de terminar un único ma-
te ri a ll ocalizado e n el arbusto ver-
de oscuro qu e apa rece a la iz-
qui e rd a de la obra . Se trata de 
a lg ún tipo de pi g me ntac ió n azul 
La 
e l c ua l, mezc la-
do co n el a mari -
ll o de c rom o que 
he mos id e ntifi -trodujo e l amari ll o de 
cadmio e n e l mund o ar-
tís tico . Por tanto, re-
s ult a ex traño pen a r 
qu e hubi e ra sid o ase-
quibl e pa ra Goy a e n 
esa época final de s u 
vida ya que muri ó e n 
espectroscopía 
Raman tiene 
mucho que 
.ofrecer. 
cado, propo rc io-
na esa ton a lid ad 
ve rde. Hay qu e 
seg uir in ves ti -
ga ndo los es pec-
tros Ra man obte-
nid os ya que , qui-
zá, este déc imo 
pi g me nto pe rmi -
ta dilu c id ar s i se 
1828. Sin embargo s í 
co rres ponde e l conjun -
t o co mpl e t o de 
pigmentos ide nti f icados a la pa-
le ta de Eugenio Lu cas Ve lázquez 
( 18 17-1 870). Se trata de un o de 
lo mejo res pintore con tinu is tas 
de la esc ue la de Goya. 
Fin a lm ente , el exa me n de 
la "T a urom aqui a" (fig. 6 ) nos ha 
permitido ha ta el mo mento iden-
tifi ca r nu eve pi g mentos y todos 
e ll o s se ha ll a n entre los qu e uti.li-
44 
trata de un a 
Goya. 
obra de Luc as o de 
Conclusiones 
La espec trosco pía Rama n 
se revela co mo la técnica más 
adec uada , .frente a las ex iste ntes 
hoy en d ía, pa ra la ide ntifi cac ió n 
de los mater ia les utili zados e n 
un a ob ra de arte ya qu e, 
ade m ás de n o e r 
destructiva , e un a téc ni ca 
que presenta un a ex trao r-
din a ri a preci s ió n y reso lu -
ción e pacia l. El co noci-
mi e nto de los pigme ntos 
utili zados en un a obra pro -
p o rc io na infor m ación 
ace rca del a uto r y de s u 
época y pu ede se rvi r , po r 
tanto , para determinar s u 
a ute nti c id ad o fa lsedad . 
Los res ult ados ex pe-
rimentales qu e he mos pre-
sentado co nstitu ye n un cla-
ro eje mpl o de la utilid ad 
d e es te tipo d e 
es pec trosco p ía. Se ha n 
a po rt ad o datos co nc lu ye n-
tes qu e han co ntribuido a 
la ce rtifi cació n de un a obra 
de Goya po r pa rt e de los 
expertos e n Arte. Sin duda , 
és te es e l res ult ad o más 
trasce nde nte, pero no es 
me nos importante desde un 
punto de vista c ientífico 
ha be r ll ega do a d e te rmin a r lo 
contrario e n la seg unda de las 
o bras prese ntad as. Esto es así ya 
qu e no se trata de e mpeñ arse e n 
loca li zar un a d e terminad a 
autoría , s in o e n ll ega r a sabe r 
obj e ti va mente qui é n e ra un a uto r 
desco noc id o y qu é ma te ri a les 
e mpl eó. Es e n es te últim o as pec to 
do nde la es pectrosco pía Ra man 
ti e ne mu cho que ofrecer. 
Agradecimientos 
Nue s tr o m ás profund o 
ag radec imi e nto a los Servicios 
C ie ntífi co-Téc ni cos de la U. B., 
así co mo a Mongay S .A. por ha-
ber nos s umini s tr ado los 
pi g me ntos es tándares impresc in -
dibl es pa ra la c reac ió n de nu es tra 
base de d atos. 
Referencias 
Se ug ie re, pa ra un a info r-
mac ión exhau sti va sobre las in -
ves ti gac io nes reali zadas , co ns ul -
tar e l trabajo publicado por los 
auto res en e l n° 265 (marzo, 96) 
de «Mun,Po Elec tró ni co» . 
BURA ~ ABRIL 1996 


La Espectroscopía Raman aplicada a la identificación de materiales pictóricos

Yúfera Gomez, José Manuel

Soneira Ferrando, Ma. José

Breitman Mansilla, Mónica Celia

Morillo Bosch, M. Paz

Gràcia Rivas, Ignacio

UPCommons. Portal del coneixement obert de la UPC

~ LA ESPECTROSCOPIA RAMAN APLICADA A LA ~ IDENTIFICACION DE MATERIALES PICTÓRICOS Sergio Ruiz-Moreno, María José Sedó, J osé Yúfera, Manolo Manzaneda, María José Soneira, Mónica Breitman, Paz Morillo, Ignacio Gracia. pa trim o ni o c ultura l co nstitu ye e l legado de la hum anid ad a lo la r-go de la hi s to ri a y, co mo ta l, debe ser co nse rva-tras, lo c ua l s ig nifica qu e se tra ta de téc ni cas des tru ct ivas. S in e m-ba rgo, la es pec trosco pía Ra man apa rece co mo un mé todo adec ua-do ta nto por s u ca pac idad de ide n-ti f icac ió n de los ma te ri a les co mo po r s u ca rác te r no des truc ti vo de los mi smos. Se trata de un a tec no log ía a l servic io de l arte v o • res ult ados ex per ime nta les qu e he-mos ob te nido trabaja ndo e n e l La-boratorio d e Espec tr osco pí a Rama n de los Se rvic ios C ie nt ífi -co-Téc n icos de la U.B . Radiación RAMAN v+v o m \. v-v O m A Radiación Rayleigl V o( O ... __ .- d o y res ta urad o pa ra ev ita r la hue ll a que dej a e l paso de l ti e mpo. Sin e mbargo, las téc-ni cas e mp lead as debe n se r res pe-tu osas co n e l o ri g in a l y po r ta nto no debe n a lte ra r lo ni des truir lo . T anto pa ra ide nti f ica r co mo pa ra co nse rva r un obj e to a rtís ti co es necesa rio un es tudi o ex ha usti vo de los mate ri a les qu e lo co mpo-nen , los c ua les, e n e l caso de obras a rtís ti cas, son los pi g mentos e mp leados po r e l auto r o ri g in a l. En es ta di recc ió n, un grupo de in ves ti gado res de la Esc ue la de Inge ni e r ía de Te leco muni cac ió n es tá desa rro llando un mé todo e l c ua l, medi ante téc ni cas de proce-sado' de se ña l, ana li za e l es pec tro res ult a nte de la di spe rs ió n de un rayo láse r en la pi eza obj e to de l a ná li sis. Es te es pec tro se conoce co mo es pec tro Ra ma n y es ca rac-te rís ti co de cada ti po de mate ri a l (a lgo as í co mo su hu e ll a dac til a r). que aport a un a in -fo rm ac ió n obj e ti-va y fi ab le ace rca de los ma te ri a les qu e fu e ro n e m -Radiación incidente pleados e n s u mo-me nto po r e l au-to r. Es ta in fo rma-c ió n pu e d e se r mu y va li osa a la ho ra de res taurar , de a utenti f ica r o de d ata r u na obra de a rt e. Linea Slokes v -V O m Frecuencia (v) Linea antiStokes '--v +V O m Has ta aho ra , mu chas de las téc ni cas ex iste ntes basa n s u a ná-li is e n la ex tracció n de mu es-V e r e m os , e n pri me r lu gar , los fund a me ntos de la es p ec tr osco p ía Raman y, a co nti -nu ac ió n, a lg unos Figura 1.- Modelo simpl e de la d isper ión Raman. SERGIO RUIZ-MOR E O es profesor titular del T.S.c. de la as ignatura de Comunica-ciones Opticas. lnvestiga en Siste mas de Transmisión por Fibra Optica." Espectroscopía Ratnan aplicada a la Identificaciól/ de materiales. MARÍA JOSÉ SEDÓ. JOSE YUFERA, MA OLO MA ZA EDA y MARIA JOSE SONEIRA pertenecen al Departamento de Teoría de la Selia l y Comunicaciol/ es de la Universidad Polit écl/ica de Catalulia . MO ICA BREITMA , PAZ MORI LLO e IGNAC IO GRACIA pertenecen al Departa-mento de Matemática Aplicada y Telemática de la misma Universidad. .. R AMAS DE ESTUD IANTES DEL IEEE Id ent ificació n de pigme ntos me-di ante espect r osco pía Ra ma n El e pec tro Raman se basa e n e l efec to de l mi smo no mbre qu e desc ubri ó e l profeso r indi o C. V. Ra man en 1928 y po r e l c ua l ob tu vo e l pre mi o o be l. Sin e m-4 1 Ordenador de control y tratamiento de datos Espectroscopio Raman Impresora Figura 2.- Diagrama de bloques de un sistema de espectroscopía Raman. bargo, la tec no logía de la é poca no permiti ó qu e se desa rro llaran las apli cac io nes que se deri van de es te descubrimi e nto. Este efec to co ns iste e n la di spe rs ió n in e lás ti ca de la lu z a l in ci dir sobre la mate ri a . Si se ilumin a un mate rial co n un a lu z mon ocro máti ca de una determi -nad a frecuencia íoparte de la e ner-g ía in c ide nte se di spersa e n tod as direcc io nes. Un mode lo s impl e se ría e l de la figura 1, e n e l qu e pode mos ve r cómo e l espec tro re-sultante de la radi ac ió n di spersa-da presenta un a raya es pec tra l principa l, qu e se de no min a lín ea de Ray leigh , y dos más, líneas de Stokes y antiStokes , des pl azadas un a frecuencia ím respecto de la a nte ri o r. Es ta frec ue n-c ia dife re nc ia es ind e-pe ndi e nte de la fre-c uenc ia inc ide nte yes pro pi a de cada mate-ri a l s irv ie ndo po r tan-to , para ca rac ter iza r s in a mbi güed ad cada substa nc ia. La radia-ció n de frec uenc ia ío-ím (Stokes) es de ma-yor inte ns id ad que la r ad iación a ío + ím (a ntiStokes) y por e ll o se s ue le só lo la Stokes. representar r ad iació n Figura 3.- Boceto del retrato ecuestre de Carlos rv. En la identifi-cación de pigmentos. aprovec hando e l gra-do de libertad que da e l hec ho de que esta frecuencia caracterís-ti ca no de pende de la frecuencia de la lu z in -c ide nte , aunque si su intensid ad , se escoge 42 el margen frecuencial en e l que menos afectan otros fe nómenos , como la fluorescencia , que po-dría n ll ega r a e nm ascarar e l es-pectro. En e l caso de co mpuestos o rgá n icos se ha demostrado que e l margen frecue ncia l más ade-cuado es e l del infrarrojo cerca-no, mientras que para los com-pu estos inorgánicos se utili za lu z in cide nte en e l margen visib le. El sistema comp le to para la id e nti ficac ió n de mate ri ales pi c tóri cos (fig. 2) co nsta básica-mente de un láse r monoc romáti co de g ran pureza, un es pec troscopio de a lta ca lid ad (en e l qu e la lu z dispersada p asa p or un mo noc ro mado r doble que separa Figura 4.- Espectros Raman de los pigmentos identificados en el "Carlos IV". las frec uenc ias) y un de tec tor CC O de gran sens ibilidad. Finalmen-te , la señal es e nv iada a un orde-nador que compara e l espectro Raman ob tenido con los exis ten-tes en un a base de datos que pre-viamen te hemos creado y , de es ta fo rm a , identifica de qué pigmentos se compo ne la zo na analizada ya que , genera lm e nte , no se e ncuentra un so lo compues-to ais lado s in o la sum a de varios. Las ve nt ajas principales que prese nta frente a o tros un siste m a b asa d o e n l a espec troscopía Raman so n, prin-cipa lmente , su ca rác te r no des-B URAN NO-¡ ABRIL 1996 su es tru c tura. Po r e ll o, es necesa-ri o co ntro la r la inte ns id ad de l rayo inc ide nte para a í con eguir redu c ir a l máx im o e l de te ri oro de la mis ma. De todos mod o , como ya se ha me nc io nad o a nte ri o r-me nte, la zo na ana li zada e de l o rden de un a mi c ra y, po r tanto e tos posi bl es daño ó lo se apre-c iarían co n un mi crosco pi o . Resultados experimentales Figura S.- "Elevación con confesionario al fondo". A co ntinu ac ió n mos tra re-mos a lg un os res ultados o bteni-dos e n e l aná li s is de obras de a rte pa ra la id e ntifi cac ió n d e s us pi gme ntos y lo que se dedu ce de lo da to obtenidos . Lo tres c ua-dros qu e aquí se pre e nta n e han escogido po r su po ible re laci ó n co n Fra nc isco de Goya ( 1746-1828). Se tra ta de apoyar o rec ha-za r, medi ante la info rm ac ió n ob-j e ti va de los mate ri a les e mpl ea-dos, la pos ibl e autoría de l pintor e pa ño l de l c ua l, e l 30 de marzo es te a ño, se ce lebra e l 250 ani ve r-sa ri o de su nac imiento. tru c t ivo, la e levad a prec isió n y a lta reso lu c ió n es pacia l. La g ra n prec is ió n a la ho ra de de termin ar e l mate ri a l es debid a a qu e no só lo di tin g ue la co mp os ic ió n quími ca, sin o qu e ade más reco-noce la es tru ctu ra po li a tómi ca qu e pe rmite dife re nc ia r s ubstanc ias que te ni e nd o idé nti ca co mpos i-c ió n quími ca se dife re nc ia n e n la c ri sta li zac ió n. Tambi é n hay qu e des taca r la g ran reso lu c ió n es pa-c ia l que se obti e ne ya qu e es ca-paz de anali za r partíc ulas de di -me ns io nes me nores a la mi c ra. A es ta s ve ntaj as se sum a o tra de ca rác te r prácti co co mo es la pos i-bilid ad de l análi s is de la o bra s in neces id ad de des pl aza rl a de su ubi cac ió n habitu a l, ya que se pu e-de acceder a e ll a a través de l gui a-do de la lu z medi a nte fibr a ópti -ca. Los pro bl emas princ ipa les que han surgid o e n e l desarro ll o de es te s iste ma o n, po r un lado, e l de la desco mpos ic ió n de los es pectros e n cada un o de los co-rres po ndi e ntes a cada pi g mento qu e co mpo ne la mezc la. Es to es as í ya que e l es pec tro de un a mez-c la es la suma de los es pec tros de las substanc ias q ue la co mpo ne n y és tas pu ede n se r pig me ntos di-fe rentes mezc lados ade más co n o tras substanc ias co mo impure-zas o ag lutinantes. Se han desa-rro ll ado métodos qu e se oc upan de separa r los di s tintos co mpo-ne ntes y carac te ri za r las propo r-c io nes e n las qu e se hall an . • RAMAS DE E STUDIANTES DEL LEEE I Por o tro lado , como en cual-qui e r s iste ma de adqui s ic ió n de se ñal, aparece n di stintos ruidos ta les co mo e l cós mi co, e l shot y e l té rmi co. Aparece ta mbi é n e l fe-nó me no conoc id o co mo flu ores-ce nc ia, debid o a la re laj ac ió n de los e lec tro nes exc itados co n e l rayo láse r , que provoc an un a ra-di ac ió n c uyo es pectro es de inte n-s idad supe ri or a la de l es pec tro Ra man . Afo rtu-La prime ra o bra qu e va mos a come ntar (fi g. 3) nad a me nte, se ha podid o mini -mi za r sus e fec-tos escog ie ndo la fr ec ue nc ia a d ec u a d a, ya qu e e ste fe nó-me no no se pre-se nta e n tod as las frec ue nc ias. Ad e más, a pro-vec ha nd o e l he-c ho de qu e la e xc itac ió n qu e produ ce la flu o-resce nc ia es pos te ri o r a la qu e produ ce e l efec to Ra ma n, aqu é ll a se pu e-de ev ita r s i se El sistema completo para la identificación de materiales pictóricos consta básicamente de un láser monocromático de gran pureza, un espectroscopio de alta calidad y un detector CCD de gran sensibilidad. re prese nta un re-trato ecues tre de l rey Carl os IV de Bo rbó n. Los aná-li s is es pec tra les rea li zados (fi g. 4 ) h a n d e mo s tr a do qu e t o d os los pi g me ntos utili za-dos pudi e ro n per-te necer a la pa le ta Goya. Estos resul -tado han ay ud a-do a ex pertos de la Uni ve rs id ad A u-tó noma de Madrid a ce rtifi ca r la o bra co m o e l b oce to d esa pa rec id o d e «Carl os IV mo n-ta d o a ca ba ll o » inte rrumpe a ti e mpo la adqu is i-c ió n de la seña l. c uyo o ri g in a l se e nc ue ntra e l Mu-seo del Prado. Fi na l mente, cabe des taca r e l pos ibl e de teri o ro sufrido po r los mate ri a les de bido a la in c i-de nc ia de l rayo láse r, y lo ca m-bi os que és te puede produc ir en El análi s is de la obra co no-c id a co mo " Elevac ió n co n co nfe-s io nari o a l fo ndo" (fi g. 5) mues-tra que , excepto uno , todo s us pi g me nto podría n haber sido 43 Figura 6.· "Tauromaqu ia". e mpl eados por Goya. Pero, e n la pintura ve rde qu e aparece e n los pantalones del niñ o de la pa rte infe rior de l cuadro , se mezc laron azu l ultramar y a m a rill o d e cadm io. Este últim o pi g me nto provi e ne de l me ta l cadmio , qu e fue d esc ubiert o e n 18 17 , pero no fu e has-ta 1840 c ua ndo se in -zaba Go ya. El es tudio no se ha co mpletado todavía ya que fa lt a aún por de terminar un único ma-te ri a ll ocalizado e n el arbusto ver-de oscuro qu e apa rece a la iz-qui e rd a de la obra . Se trata de a lg ún tipo de pi g me ntac ió n azul La e l c ua l, mezc la-do co n el a mari -ll o de c rom o que he mos id e ntifi -trodujo e l amari ll o de cadmio e n e l mund o ar-tís tico . Por tanto, re-s ult a ex traño pen a r qu e hubi e ra sid o ase-quibl e pa ra Goy a e n esa época final de s u vida ya que muri ó e n espectroscopía Raman tiene mucho que .ofrecer. cado, propo rc io-na esa ton a lid ad ve rde. Hay qu e seg uir in ves ti -ga ndo los es pec-tros Ra man obte-nid os ya que , qui-zá, este déc imo pi g me nto pe rmi -ta dilu c id ar s i se 1828. Sin embargo s í co rres ponde e l conjun -t o co mpl e t o de pigmentos ide nti f icados a la pa-le ta de Eugenio Lu cas Ve lázquez ( 18 17-1 870). Se trata de un o de lo mejo res pintore con tinu is tas de la esc ue la de Goya. Fin a lm ente , el exa me n de la "T a urom aqui a" (fig. 6 ) nos ha permitido ha ta el mo mento iden-tifi ca r nu eve pi g mentos y todos e ll o s se ha ll a n entre los qu e uti.li-44 trata de un a Goya. obra de Luc as o de Conclusiones La espec trosco pía Rama n se revela co mo la técnica más adec uada , .frente a las ex iste ntes hoy en d ía, pa ra la ide ntifi cac ió n de los mater ia les utili zados e n un a ob ra de arte ya qu e, ade m ás de n o e r destructiva , e un a téc ni ca que presenta un a ex trao r-din a ri a preci s ió n y reso lu -ción e pacia l. El co noci-mi e nto de los pigme ntos utili zados en un a obra pro -p o rc io na infor m ación ace rca del a uto r y de s u época y pu ede se rvi r , po r tanto , para determinar s u a ute nti c id ad o fa lsedad . Los res ult ados ex pe-rimentales qu e he mos pre-sentado co nstitu ye n un cla-ro eje mpl o de la utilid ad d e es te tipo d e es pec trosco p ía. Se ha n a po rt ad o datos co nc lu ye n-tes qu e han co ntribuido a la ce rtifi cació n de un a obra de Goya po r pa rt e de los expertos e n Arte. Sin duda , és te es e l res ult ad o más trasce nde nte, pero no es me nos importante desde un punto de vista c ientífico ha be r ll ega do a d e te rmin a r lo contrario e n la seg unda de las o bras prese ntad as. Esto es así ya qu e no se trata de e mpeñ arse e n loca li zar un a d e terminad a autoría , s in o e n ll ega r a sabe r obj e ti va mente qui é n e ra un a uto r desco noc id o y qu é ma te ri a les e mpl eó. Es e n es te últim o as pec to do nde la es pectrosco pía Ra man ti e ne mu cho que ofrecer. Agradecimientos Nue s tr o m ás profund o ag radec imi e nto a los Servicios C ie ntífi co-Téc ni cos de la U. B., así co mo a Mongay S .A. por ha-ber nos s umini s tr ado los pi g me ntos es tándares impresc in -dibl es pa ra la c reac ió n de nu es tra base de d atos. Referencias Se ug ie re, pa ra un a info r-mac ión exhau sti va sobre las in -ves ti gac io nes reali zadas , co ns ul -tar e l trabajo publicado por los auto res en e l n° 265 (marzo, 96) de «Mun,Po Elec tró ni co» . BURA ~ ABRIL 1996 

La Espectroscopía Raman aplicada a la identificación de materiales pictóricos

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