Se da una visión de conjunto de aquellas hipótesis que permiten seguir la evolución de los fenómenos térmicos que tienen lugar durante la transformación reversible (...)

Amigó, J. M.

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ACTA GEOLOGICA HISPANICA 
INSTITUTO NACIONAL DE GEOLOGIA 
(CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS) 
Año V - N.O 2 Marzo - Abril de 1970 
Dep6slto legal: B. 6661.1966 
Comportamiento térmico del nitro, K NO, (Sal de piedra)* 
por Josk R L a  AMIGÓ (**) 
Se da una visión de conjunto de aquellas hipótesis que 
permiten seguir la evolución de los fenómenos térmicos que 
tienen lugar durante la transformación reversible B-KNO, + 
% U-KNO,. 
A general view of those hypothesis that let us follow the 
cvolution of thermal phenomens in the reversible transforma- 
tion B-KN03 + a-KNO, is given. 
El nitro o sal de piedra (KN03) es uno de los 
nitratos más abundantes. En  general se presenta en 
agregados aciculares y capilares, en eflorescencias 
finamente pulverulentas y en costras granudas. Rara- 
mente cristalizados, los cristales artificiales muestran 
por su forma y ángulos gran semejanza con el ara- 
gonito. 
Cristaliza en el sistema rómbico. La estructura es 
isotipica de la del aragonito (1). Pertenece al grupo 
espacial Pbiliil (2), siendo las dimensiones de la celda 
fundamental las siguientes : 
(*) Este trabajo ha sido realizado parcialmente con una beca de la 
Fundación "Juan March" y con la Ayuda para el Fomento de la Inves- 
tigación en la Universidad. 
(**) Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Universidad 
de Barcelona. 
Los cristales de nitro (KNO,) son pseudohexa- 
gonales, con desarrollo de las caras (110) y (100), y 
se presentan en general coronados por las caras del 
prisma (101) (3). Los cristales se caracterizan por 
el desarrollo de la zona [OlO]. Exfoliación según 
(01 1) casi perfecta ; según (010) claramente buena ; 
también según (1 10). 
Groth (3) observó que el ángulo (101) A 001) cre- 
cía 44' al aumentar la temperatura 100 O C, mientras 
que el ( 1 1 0 ) ~  (110) permanecía constante. Lonna- 
pan (4) estudió la dilatación térmica del K N 0 3  en 
el intervalo de temperaturas comprendido entre 30 
y 100 OC. El  estudio no pudo extenderse a tempera- 
turas más altas, por el hecho de que a 12S°C, el 
cristal presenta un cambio polimorfo. A esta tempe- 
ratura aparece la fase 1, de simetría romboédrica y 
grupo espacial ~ 3 m  (S), con estructura tipo calcita. 
El proceso no es enteramente reversible, pues, por 
enfriamiento, esta fase cambia alrededor de los 
124°C en una fase metaestable o fase 111, que es 
ferroeléctrica (6). Por último Amorós estudió el 
comportamiento térmico del nitro, KN03, a bajas 
temperaturas (- 170 a + 20 OC), calculando las tras- 
laciones fundamentales del K N 0 3  a baja temperatura 
y a temperatura ambiente, así como los correspon- 
dientes a Lonnapan, a alta temperatura (tabla 1). 
Igualmente aplicó la teoría de Hartman (8), des- 
cripción de estructuras cristalinas por vectores de 
cadenas de enlace periódicos (vectores PBC), al es- 
tudio de la estructura del KN03 calculando las direc- 
ciones de los vectores PBC. 
La estructura del nitro, KN03,  se caracteriza 
desde el punto de vista zona1 por la gran diferencia 
de las energías de las zonas [lo01 y [O101 ([O011 
es similar a esta última) (9). 
Los coeficientes de dilatación del nitro, KN03, las 
alta y baja temperaturas determinados por Lonnapan 
y Amorós se consignan en la tabla 11. 
Coeficientes Eje Alta Baja Energia de zona 
(Lonnapan) (Amorós) e/A 
La dirección de máxima dilatación coincide con el 
eje [OlO]. Estructuralmente esta dirección coincide 
con la zona de energía máxima del cristal. Por otra 
parte, la zona de dilatación mínima coincide con el 
plano (OlO), donde los coeficientes principales a11 y 
saz son casi iguales. E l  valor de la energía de la 
zoria es también equivalente, lo que explica además 
la pseudohexagonalidad del cristal según [O101 . 
La forma espacial del grupo NO3, discoidal y 
plano condiciona los cambios estructurales que tienen 
lugar en el nitro al ser sometido a un tratamiento 
térmico. Todos los grupos NO3 se apilan paralela- 
niente a (OlO), con lo que la estructura responde a un 
tipo en capas (7). 
a )  Roentgenografia 
Se ha utilizado un difractómetro Philips P W  1010, 
equipado con un tubo P W  1016, con ánodo de Cu, 
goniómetro vertical PW 1050 y panel electrónico 
registrador P W  1057. 
Cuando se ha trabajado con pequeñas cantidades 
de muestra se ha utilizado una cámara Debye- 
Scherrer, marca Philips. 
b) Análisis t é ~ ~ t t i c o  diferencial 
tamiento térmico se ha realizado a atmósfera am- 
biente. Los termopares son de Cr-Al. 
a) Roentgenografía 
El nitrato potásico ha sido identificado por di- 
fracción de rayos X (tabla 111). Igualmente se han 
obtenido los diagramas Debye-Scherrer correspon- 
dientes a la misma muestra a temperatura ambiente 
y calentada a 150 y 300°C, respectivamente. Los dia- 
gramas obtenidos son idénticos a los de la tabla 111, 
lo cual demuestra la reversibilidad de la transfor- 
mación. 
- - 
b) 
d (A) I r  hkl 
4,66 23 110 
4,58 11 020 
3,78 100 111 
3,73 56 021 
3,215 5 002 
3,033 55 012 
2,763 28 102 
2,707 17 200 
2,647 5 5 112 
2,632 20 022 
2,409 7 211 
2,367 4 122 
2,332 9 220 
2,192 4 1 22 1 
2,159 20 041 
2,071 13 202 
2,050 18 132 
1,947 24 113 
a) Diagrama n." 1.211-3. Condiciones experimentales : Radia- 
ción KuCu ; A = 1.54178 A ; filtro : Ni; KV, 40 ; mA, 20 ; 
RM, 16 X 1; Vent. lo-0, 1-10; barrido a partir de 28 = 18". 
b) Kitrato potásico (nitro), KNO,; Radiación Cu; A = 
= 1.5405 A ;  ASTM : 5-0377. 
b) Análisis tér~z ico  diferencial 
El termograma del nitro, KN03 (fig. 1) realizado 
al aire está caracterizado por un máximo endotérmico 
que se inicia a 110 OC, presentándose el máximo a 
130 "C. 
Se ha utilizado un "Dita Furnace Type II", mar- Si observamos la curva de enfriamiento, corres- 
ca A. R. Bolton & Co. Ltd., de horno horizontal, pondiente al anterior calentamiento, veremos la for- 
que presenta una gama potencial de trabajo com- mación de dos máximos que se presentan entre 125 
prendido entre temperatura ambiente y 1.100 OC. La y 100 O C .  
velocidad de calentamiento es de 10 OC/mn. El tra- Un posterior calentamiento de la misma muestra, 
cleiiiuestra que el cambio que se ha producido en la 
muestra es reversible, ya que el máximo endotér- 
mico es el i~~ i smo  del anterior calentamiento. 
El análisis térmico diferencial pone de manifiesto 
iii«y claratilente la reversibilidad de la transformación 
rónibico % romboédrico, a 125-130 OC. Al enfriar, ha- 
bieiido calentado la muestra por encima de los 200 "C, 
en el termograma se nos presentan dos n~áximos en- 
T. AMBIENTE 
- -+  7 
130"c 
liit:. l. -- l<eversibilidnd de la transformación P N08K e a N08K. 
dotérmicos entre 125 y 100 OC, los cuales podrían 
explicarse como una consecuencia de la anisotropía 
térniica que, coriio se ha observado en el apartado 
correspondiente a la dilatación térmica, presenta el 
nitrato potásico. 
Todos los autores están de acuerdo en que el ni- 
trato potásico presenta entre 125-130 OC una trans- 
formación polimórfica reversible en la que la forma 
rómbica (forma 11 o P-KN03) pasa a la forma rom- 
boédrica (forma 1 o aKN03).  
Ahora bien, la presencia de dos máximos endo- 
térmicos entre 125 y 100 OC ha sido interpretado por 
un gran número de autores como la posibilidad de 
aparición de una forma intermedia (forma 111 o 
y-KN03) dando lugar a diversas hipótesis (lo), ( l l ) ,  
(12), (13), (14). Ninguna de ellas explica claramente 
el mecanismo que tiene lugar, por lo que la conclu- 
sión a que se llega es que es muy difícil interpretar 
el paso 1 -) 111. 
Ultii11amente~ MaziEres (15) ha vuelto otra vez 
a la interpretación de esta transformación polimór- 
fica, aplicando la técnica del microanálisis térmico 
diferencial (16). Este método dado su alto poder reso- 
lutivo, es de gran interés en el estudio de dichas 
transformaciones polimórfiicas. 
MaziEres (15) distingue dos casos : que la tem- 
peratura de calentamiento del nitrato potásico no 
haya sobrepasado los 150 OC o que se haya llegado 
cerca de los 200°C. E n  el primer caso, al enfriar se 
efectúa el proceso 1 + 11; en el segundo, el pro- 
ceso 1 .-, 111 + 11. 
En un posterior trabajo intentaremos, mediante 
la técnica de difracción de rayos X a alta temperatura, 
poner de manifiesto el mecanismo de dicha transfor- 
mación. 
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Comportamiento térmico del nitro, KNO3 (Sal de piedra)

Revistes CientÃ­fiques de la Universitat de Barcelona

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