Curvas termogravimétricas com diferentes razões de aquecimento foram utilizadas para a determinação de parâmetros cinéticos seguindo o método de Flynn-Wall. Para isso, foi utilizado um hidrogel preparado a partir da mistura de dois polissacarídeos, quitosana/xantana (QX) e outro, contendo além destes, colágeno (QXC). Os resultados mostraram que o valor de energia de ativação para o hidrogel QX foi de 3,44 kJ.mol-1, enquanto que para o QXC foi de 14,84 kJ.mol-1, sugerindo que a água presente no hidrogel contendo colágeno está mais fortemente ligada aos biopolímeros. Isto pode ter ocorrido devido à presença de grupos carboxílicos na estrutura colagênica.Polyelectrolyte hydrogels formed by chitosan/xanthan (QX) and chitosan/xanthan/collagen (QXC) were prepared and thermogravimetric curves at different heating rates were obtained, with the aim of determining kinetic parameters using the Flynn-Wall method. The calculated activation energy was 3.44 kJ.mol-1 (QX ) and 14.84 kJ.mol-1 (QXC), suggesting stronger interactions in QXC hydrogel structure than in the QX hydrogel, probably due to the presence of carboxyl groups of collagen molecules.Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq

HORN, Marilia M.

MARTINS, Virginia C. A.

PLEPIS, Ana M. de G.

Universidade de São Paulo

Polímeros

Determination of activation energy in polymeric hydrogels using thermogravimetric analysis

Curvas termogravimétricas com diferentes razões de aquecimento foram utilizadas para a determinação de parâmetros cinéticos seguindo o método de Flynn-Wall. Para isso, foi utilizado um hidrogel preparado a partir da mistura de dois polissacarídeos, quitosana/xantana (QX) e outro, contendo além destes, colágeno (QXC). Os resultados mostraram que o valor de energia de ativação para o hidrogel QX foi de 3,44 kJ.mol-1, enquanto que para o QXC foi de 14,84 kJ.mol-1, sugerindo que a água presente no hidrogel contendo colágeno está mais fortemente ligada aos biopolímeros. Isto pode ter ocorrido devido à presença de grupos carboxílicos na estrutura colagênica.</jats:p

Marilia M. Horn

Virginia C. A. Martins

Ana M. de G. Plepis

Crossref

Determinação da energia de ativação em hidrogéis poliméricos a partir de dados termogravimétricos

Biblioteca Digital da Produção Intelectual da Universidade de São Paulo (BDPI/USP)

Autor para correspondência: Marilia M. Horn, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av. Trabalhador São-carlense, 400,  
Caixa Postal 780, CEP: 13560-970, São Carlos, SP, Brasil. E-mail: mariliahorn@iqsc.usp.br
Determinação da Energia de Ativação em Hidrogéis Poliméricos a 
Partir de Dados Termogravimétricos
Marilia M. Horn, Virginia C. A. Martins, Ana M. de G. Plepis
Instituto de Química de São Carlos, USP
Resumo: Curvas termogravimétricas com diferentes razões de aquecimento foram utilizadas para a determinação de parâmetros cinéticos 
seguindo o método de Flynn-Wall. Para isso, foi utilizado um hidrogel preparado a partir da mistura de dois polissacarídeos, quitosana/
xantana (QX) e outro, contendo além destes, colágeno (QXC). Os resultados mostraram que o valor de energia de ativação para o hidrogel 
QX foi de 3,44 kJ.mol–1, enquanto que para o QXC foi de 14,84 kJ.mol–1, sugerindo que a água presente no hidrogel contendo colágeno 
está mais fortemente ligada aos biopolímeros. Isto pode ter ocorrido devido à presença de grupos carboxílicos na estrutura colagênica.
Palavras-chave: Hidrogéis, energia de ativação, termogravimetria, biopolímeros.
Determination of Activation Energy in Polymeric Hydrogels Using Thermogravimetric Analysis
Abstract: Polyelectrolyte hydrogels formed by chitosan/xanthan (QX) and chitosan/xanthan/collagen (QXC) were prepared and 
thermogravimetric curves at different heating rates were obtained, with the aim of determining kinetic parameters using the Flynn-Wall 
method. The calculated activation energy was 3.44 kJ.mol–1 (QX ) and 14.84 kJ.mol–1 (QXC), suggesting stronger interactions in QXC 
hydrogel structure than in the QX hydrogel, probably due to the presence of carboxyl groups of collagen molecules.
Keywords: Hydrogels, activation energy, thermogravimetry, biopolymers.
Introdução
A energia de ativação, Ea, pode ser determinada utilizando 
curvas termogravimétricas não isotérmicas em diferentes razões 
de aquecimento[1]. Em polímeros esse parâmetro é determinado 
usualmente pelo método de Flynn-Wall[2] que considera que a 
energia de ativação de um material em uma determinada perda de 
massa (conversão) é proporcional ao coeficiente dβ/d(1/T), em que 
uma dependência linear é observada entre o inverso da temperatura 
absoluta em uma determinada porcentagem de perda de massa, 1/T, 
em relação ao logaritmo da razão de aquecimento, β, aplicada[3]. O 
método de Flynn-Wall que utiliza a termogravimetria isotérmica 
ou razões de aquecimento constantes é um dos métodos preferidos 
para a determinação da energia de ativação de polímeros, pois 
requer menor tempo de experimento. Entretanto, este método é 
limitado a decomposições simples e para polímeros que obedeçam 
a uma cinética de primeira ordem[4].
Os hidrogéis são redes tridimensionais de polímeros que 
podem intumescer em meio aquoso e reter uma grande quantidade 
de água na sua estrutura[5]. Uma variedade de polímeros hidrofílicos 
está sendo utilizada na formação de hidrogéis para aplicação nas 
áreas de farmácia, medicina e biotecnologia particularmente para 
o tratamento de ferimentos e como suporte para liberação de 
fármacos[6].
A obtenção de hidrogéis de quitosana e xantana ocorre com 
a formação do complexo polieletrólito por atração eletrostática 
entre cargas opostas presentes nos polissacarídeos. Ambos 
os polissacarídeos apresentam propriedades como serem 
biocompatíveis e biodegradáveis[7]. A adição de colágeno ao 
hidrogel permite a melhora da sua propriedade para, por exemplo, 
tratamento de queimaduras, uma vez que esta proteína tem a 
característica de estimular e promover o crescimento celular.
Um dos grandes interesses na utilização de hidrogéis está 
relacionado com o processo de liberação controlada de fármacos[8]. 
No caso específico de hidrogéis o intuito de se calcular a energia de 
ativação está relacionado ao evento de perda de água do material 
uma vez que a liberação ocorre via mecanismo de difusão pela 
solubilidade do fármaco em água. Com isso, é possível determinar 
o quanto de energia é necessário para romper a rede polimérica 
dos hidrogéis que está relacionada com a liberação controlada de 
fármacos[8].
Na literatura são encontrados trabalhos que descrevem a 
determinação da energia de ativação de polímeros usando o 
método de Flynn-Wall[3,4,9], entretanto, nenhum que descreva a 
determinação da energia de ativação em hidrogéis foi encontrado. 
Sendo assim, este trabalho visa à contribuição para estudos da 
estabilidade térmica de hidrogéis para posterior utilização como 
sistema de liberação de fármacos.
Experimental
Materiais
O processo de obtenção da quitosana consistiu de três etapas: 
desmineralização, desproteinização e desacetilação[10]. Para o 
processo de desmineralização foi utilizado 40,0 g de gládio de lula 
moído com HCl 0,55 mol.L–1 à temperatura de 25 °C por 2 horas 
com agitação mecânica constante. Após isso, o material foi lavado 
até a neutralidade e seco a 37 °C. No processo de desproteinização 
o sólido obtido foi aquecido a 80 °C por 1 hora com NaOH 
0,30 mol.L–1, lavado até a neutralidade e seco em estufa, sendo 
obtida a β-quitina. Na última parte do procedimento obtém-se a 
quitosana através da desacetilação parcial dos grupos acetamida 
em que a β-quitina obtida é aquecida com NaOH 40% (m/m) a 
80 °C durante 3 horas em atmosfera de nitrogênio. A partir da 
quitosana obtida preparou-se uma solução com concentração 
0,5% em ácido acético 1,0%. O grau de acetilação foi determinado 
por espectroscopia no ultravioleta[11] e o valor encontrado foi de 
10,53% ± 0,03.
A xantana utilizada foi produzida pela bactéria Xanthomonas 
campestris e comercializada pela Fluka – BioChemica. O material 
foi utilizado sem prévia purificação. A solução de xantana 
Polímeros, vol. 20, nº 3, p. 201-204, 2010 201
ARTIGO
 
TÉCNICO
 
CIENTÍFICO
Horn, M. M. et al. - Determinação da energia de ativação em hidrogéis poliméricos a partir de dados termogravimétricos
(concentração 0,5%) foi preparada pela dissolução desta em água 
desionizada.
O colágeno aniônico foi obtido por tratamento de tendão bovino 
com uma solução alcalina contendo cloretos e sulfatos de sódio, 
potássio e cálcio durante 24 horas[12]. O material foi suspenso em 
água desionizada e o pH ajustado para 3,5 com ácido acético e 
mantido sob refrigeração (4 °C). O gel de colágeno foi preparado 
em concentração 0,5% em ácido acético pH 3,5. A reação de 
hidrólise do colágeno produz uma matriz de colágeno polianiônico 
carregado negativamente, a pH 7,4, devido a hidrólise dos grupos 
carboxiamidas de asparaginas e glutaminas[13].
Preparação e caracterização dos hidrogéis
Os hidrogéis foram preparados pela mistura à temperatura 
de 25 °C das soluções preparadas com concentração 0,5%. 
À solução de quitosana foi adicionada a solução de xantana 
sob agitação sendo obtido o hidrogel quitosana:xantana (QX) 
em proporção 1:2 (m/m). Para a preparação do hidrogel 
quitosana:xantana:colágeno (QXC), a partir da mistura anterior, 
o colágeno foi adicionado também sob agitação em proporção 
1:2:0,5 (m/m/m), respec tivamente.
Os hidrogéis QX e QXC foram dialisados com tampão de 
Mcllavaine (fosfato dissódico – ácido cítrico) pH 5,6 durante 4 dias 
sob agitação constante e temperatura de 25 °C. Após esse período, 
foram lavados com água desionizada e armazenados a 4 °C até a 
sua utilização.
Para a obtenção de fotomicrografias por microscopia eletrônica 
de varredura (MEV), os hidrogéis foram congelados e liofilizados. 
Posteriormente, foram colocadas nos suportes apropriados e 
recobertos com uma fina camada de liga ouro-paládio de 20 nm de 
espessura. A metalização foi realizada em um metalizador Balsers 
modelo SDC 050 e as fotomicrografias, em um microscópio da 
marca ZEISS modelo LEO-440.
As medidas termogravimétricas foram realizadas na razão de 
aquecimento de 5, 10, 15 e 20 °C/min em ar sintético a 80 mL/min, 
com amostras de aproximadamente 30 mg em um analisador 
TGA‑2050 da TA Instruments. Para o cálculo de energia de ativação 
correspondente à perda de massa nos hidrogéis foram considerados 
os valores de perda de massa entre 5 e 80%.
Resultados e Discussão
A Figura 1 mostra as fotografias digitais dos hidrogéis ob-
tidos, sendo que ambos apresentaram uma estrutura rígida com 
a manutenção da sua forma, uma coloração branca e aspecto 
gelatinoso.
A fotomicrografia obtida por MEV da vista lateral do complexo 
quitosana:xantana em um aumento de 200× (Figura 2a) revela uma 
estrutura do tipo folha com presença de poros, que é responsável 
pela retenção da água dentro da estrutura de rede[14]. Para o hidrogel 
QXC (Figura 2b), verifica-se que com a presença de colágeno a 
estrutura passa a ser mais porosa e os poros estão interconectados em 
todo o material em 3 dimensões, o que é extremamente importante 
na engenharia de regeneração tecidual, como por exemplo, para o 
crescimento de fibroblastos[15].
Em um aumento maior para o hidrogel contendo colágeno (QXC) 
pode-se perceber claramente a presença de colágeno (indicado pelas 
setas) participando da estrutura do material (Figura 3).
Em um hidrogel, a água contida faz parte da estrutura do 
material e por essa razão estes foram submetidos a diferentes razões 
de aquecimento por termogravimetria com o intuito de calcular a 
energia de ativação correspondente ao evento de perda da água. 
Figura 1. Fotografia digital dos hidrogéis em a) QX e b) QXC.
Figura 2. Fotomicrografias dos hidrogéis: a) QX12 e b) QXC12. Aumento 
de 200×.
Figura 3. Fotomicrografia do hidrogel QXC. Aumento de 500×.
202 Polímeros, vol. 20, nº 3, p. 201-204, 2010
Horn, M. M. et al. - Determinação da energia de ativação em hidrogéis poliméricos a partir de dados termogravimétricos
Figura 4. Curvas termogravimétricas para os hidrogéis QX e QXC nas diferentes razões de aquecimento.
Figura 5. Curva de ln β em função de 1/T para os hidrogéis QX e QXC.
Com isso, foi possível determinar o quanto de energia é necessário 
para romper a rede polimérica.
A Figura 4 apresenta as curvas termogravimétricas obtidas 
nas diferentes razões de aquecimento para os hidrogéis. As curvas 
mostram uma perda de massa em uma etapa, entre 25-200 °C, 
referente à saída de água do hidrogel. Para o hidrogel QX a 
quantidade de água obtida foi de 98,5% e para o hidrogel QXC 
foi encontrado o valor de 97,7% para a razão de aquecimento de 
10 °C/min.
O método utilizado para o cálculo foi o de Flynn e Wall[2], que 
se baseia em que para um determinado valor de perda de massa 
o mecanismo de reação é o mesmo, independente da temperatura 
em que ocorra. Desta forma, é necessário determinar a temperatura 
em que se verifica essa porcentagem de perda de massa utilizando 
diferentes razões de aquecimento. Assim, o cálculo de energia de 
ativação a uma determinada conversão (perda de massa) pode ser 
feito a partir do coeficiente angular das retas obtidas em gráficos 
de ln β em função 1/T, conforme a Equação 1. Os valores de 
perda de massa para as diferentes porcentagens, entre 5 e 80% que 
foram utilizados para o cálculo correspondem à perda de água nos 
hidrogéis.
( )
Ln
1
R d
Ea
b d T
 − β=   
 (1)
Na Equação 1, Ea é a energia de ativação (kJ.mol–1); R é a 
constante dos gases (8,314 J.mol–1.K–1), b é uma constante igual a 1 
e o termo derivado, é a inclinação das curvas, com β sendo a razão 
de aquecimento e T a temperatura absoluta (K).
A Figura 5 apresenta as curvas de ln β em função de 1/T para os 
hidrogéis QX e QXC.
Os resultados mostram que o valor de energia de ativação para o 
hidrogel QX foi de 3,44 kJ.mol–1, enquanto que para o QXC foi de 
14,84 kJ.mol–1, sugerindo que a água presente no hidrogel contendo 
colágeno está mais fortemente ligada aos biopolímeros. Os valores 
obtidos mostram que a energia necessária para a saída de água da 
rede do hidrogel contendo colágeno é cerca de 3 vezes maior que a 
necessária para o hidrogel QX.
Polímeros, vol. 20, nº 3, p. 201-204, 2010 203
Horn, M. M. et al. - Determinação da energia de ativação em hidrogéis poliméricos a partir de dados termogravimétricos
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Enviado: 07/10/09
Reenviado: 18/12/09
Aceito: 22/02/10
DOI: 10.1590/S0104-14282010005000025
Conclusão
Os resultados obtidos mostram que o modelo cinético de 
primeira ordem proposto para avaliação da energia de ativação é 
condizente para o tipo de perda de massa que ocorre nos hidrogéis. 
Isso é confirmado pela linearidade observada nas curvas de logaritmo 
de diferentes razões de aquecimento em função do inverso da 
temperatura absoluta em diferentes porcentagens de conversão. A 
partir dos dados termogravimétricos foi verificado que a energia de 
ativação da amostra contendo colágeno apresentou um valor cerca 
de 3 vezes maior do que a amostra contendo somente quitosana e 
xantana. Isso sugere que a água está mais ligada provavelmente pela 
presença de grupos carboxílicos na molécula de tropocolágeno.
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq) pela bolsa concedida. 
Ao Márcio de Paula pelas análises de microscopia eletrônica de 
varredura. À Miami Comércio e Exportação de Pescados Ltda. 
(Cananéia - SP) pelo fornecimento dos gládios de lula. À Casa de 
Carnes Santa Paula (São Carlos - SP) pelo fornecimento do tendão 
bovino. 
Referências Bibliográficas
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204 Polímeros, vol. 20, nº 3, p. 201-204, 2010


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