Проведено сравнение исходных посылок различных методов расчета ?'-потенциала и результатов расчета по этим методам для случая адсорбции на ртути ?-нафтола. Показано, что для адсорбирующихся веществ, меняющих ориентацию молекул относительно поверхности электрода лучшие результаты дает определение ?'-потенциала по сдвигу максимума электрокапиллярной кривой

Berginski, Michael

Hüpkes, Jürgen

Rech, Bernd

Stiebig, Helmut

Wuttig, Matthias

Publikationsserver der RWTH Aachen University

Design of ZnO : Al films with optimized surface texture for silicon thin-film solar cells Photonics Europe 2006

Crossref

Design of ZnO:Al films with optimized surface texture for silicon thin-film solar cells

Стромберг, Армин Генрихович

Городовых, В. Е.

Гомза, Т. В.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

Том 300 1977И З В Е С Т И ЯТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГОКРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВАО М Е Т О Д А Х  Р А С Ч Е Т А  ^ '-П О Т Е Н Ц И А Л А  П Р И  Н А Л И Ч И И  А Д С О Р Б И Р О В А Н Н Ы Х  НА Э Л Е К Т Р О Д Е  О Р Г А Н И Ч Е С К И ХВ Е Щ Е С Т ВА. Г. СТРОМБЕРГ, В. Е. ГОРОДОВЫХ, Т. В. ГОМЗАРеакционный центр, вступающий в реакцию электроактивной час­тицы, чаще всего располагается вблизи внешней плоскости Гельмголь­ца, поэтому отвечающий этой плоскости потенциал (+') является важ­ным фактором, влияющим на кинетику электродных процессов. Адсор­бированные на электроде молекулы органических поверхностно-актив­ных веществ (ПАВ) изменяют строение двойного электрического слоя и величину +'-потенциала, оказывая этим существенное влияние на кинетику электродных процессов [1—3]. Правильное определение ве­личины адсорбционного +'-потенциала является одной из важнейших задач при изучении влияния адсорбции органических соединений на кинетику электродных процессов.В отсутствии специфической адсорбции величина +'-потенциала определяется согласно теории Гун-Чапмена из следующего соотно­шения:(SRTDC0+ 2 J ’где C0 — концентрация электролита в объеме раствора;D — диэлектрическая проницаемость воды;г — заряд поверхности электрода.Этот метод получил широкое распространение для определения +'-потенциала ионных э. д . с. [5 ]. Было использовано соотношение для определения +'-потенциала при наличии специфической адсорбции. Однако сами авторы [3, 5] указывают, что при применении формулы (і)  для электрода с адсорбированным органическим веществом учитывают­ся лишь те изменения +'-потенциала, которые являются следствием из­менения заряда поверхности в присутствии адсорбированных органиче­ских молекул. Изменения +'-потенциала, связанные с ориентированной адсорбцией диполей органического вещества, не учитываются.В последнее время для изучения адсорбции ПАВ широко приме­няется метод измерения дифференциальной емкости. Модельные пред­ставления, положенные в основу теории этого метода, позволяют до­вольно просто рассчитывать величину +', если известно, что органиче­ские молекулы адсорбированы в одинаковом положении [6, 7]. Если ориентация молекул ПАВ остается постоянной или очень слабо меня­ется с изменением потенциала и концентрации ПАВ (или интервал этих изменений достаточно узок), расчет +'-потенциала проводится поVr cIR T  .ф- —    arc shzF108соотношениям, вытекающим из модели двух параллельных конден­саторов:т п 1—■ ( 1—  Ѳ) — ѳгде Ѳ — степень заполнения поверхности электрода органическими молекулами;фіѵ — сдвиг п.н.з.  электрода при переходе от Ѳ =  0 к Ѳ =  1;C0, Ci — емкости электрода соответственно при Ѳ  =  0 и Ѳ =  1.В том случае, когда изменения потенциала электрода или концент­рации ПАВ вызывают существенное изменение в ориентации молекул, расчет ^'-потенциала по формуле (2) дает только приблизительные результаты. Применение же для расчетов закономерностей, выведен­ных для модели трех параллельных конденсаторов, требует точного определения степени заполнения поверхности молекулами определен­ной ориентации, знания аттракционных факторов и т. д. и делает рас­чет чрезвычайно громоздким и практически выполнимым только на ЭЦВМ.Приближенное определение ф'-потенциала в присутствии адсорби­рованных ПАВ часто проводится по сдвигу максимума электрокапил- лярной кривой [2, 8]. А. Г. Стромберг и Л. С. Загайнова [2], изучая влияние камфоры на электродные процессы, определяли адсорбционные ф'-потенциалы как сдвиг максимума электрокапиллярной кривой при данной концентрации камфоры в растворе по сравнению с максимумом электрокапиллярной кривой при отсутствии камфоры в растворе. При этом полагалось, что +-потенциал, относящийся к любому потенциалу электрода, также однозначно зависит от количества адсорбированного вещества Г, как и при потенциалах максимума ЭКК. При этом пола­гается, что расположение молекул ПАВ на границе ртуть — раствор не зависит от наличия или отсутствия на границе раздела ионного двойного слоя и обусловлено только количеством адсорбированного вещества. По зависимости +-потенциала от Г, построенной для макси­мумов ЭКК, или по аналитическому выражению, соответствующему этой зависимости, +-потенциал может быть определен для любого по­тенциала электрода по известной величине Г.В качестве примера рассмотрим результаты расчета +-потенциала для случая адсорбции на ртути ß-нафтола. Адсорбционное поведение ß-нафтола изучалось нами ранее [9].На рис. 1 представлены + ,  ср-кривые, рассчитанные по формуле (1). Нижние индексы (е, Ѳ, Г) величины +  соответствуют аргументу рас­четного уравнения.Расчет гіо- формуле (2) дает семейство фѳ,ф-кривых (рпс. 1), рас­положенных в более отрицательной области, чем ф , ф-кривые, в том числе и фе , ф-кривая, соответствующая чистому раствору (рис. 1, а, кривая 1).На рис. 2, а изображена зависимость сдвига максимума ЭКК от количества адсорбированного вещества Г. Кривые фг -ф (рис. 2, б) построены графически с использованием рисунка 2, а. При этом пола­галось, что ф'-потенциал, относящийся к потенциалам, отличающимся от точки нулевого заряда, является однозначной функцией Г.При сравнении рис. 1, а, 1, б и 2, б видно, что значения ф'-потен- пиала, определенные тремя способами, существенно различаются между собой. Для раствора, содержащего, например, 1,22 IO-3 M ßrнaф-тола, при ф =  — 0,8 в ф2 > ф+ Ur равны соответственно —9, — 156 и _— 188 тв.109В рабочей области потенциалов рост концентрации + н аф тола влия­ет на величину +  противоположным образом по сравнению с +» и +  : +  I уменьшается, тогда как |ФѲ| увеличивается. +  изменяется с рос­том концентрации ПАВ более сложным образом, чем +> (рис. 2, а), но в области Спав <  2,4 X Ю-4 M Yr такж е увеличиваются.Все эти факторы еще раз подчеркивают непригодность уравнений теории Гуи-Чапмеиа для расчета ф'-потенциала в присутствии органи­ческих ПАВ [10].Проанализируем источники погрешностей, возможные при опре­делении ф г и ф+.Как уже говорилось выше, оба метода применимы лишь в случае отсутствия переориентации молекул относительно поверхности элект­рода. Однако нами показано [9], что ориентация молекулы ß-нафто- ^Рис. 2. Зависимость сдвига максимумаРис. Î. Кривые 1F' ф, рассчитанные: а) по электрокапиллярной кривой от количестваформуле (1), б) по формуле (2). Содержа- адсорбированного вещества (а) и рассчи-ние ß-нафтола в растворе моль/лXiIО4: тайные по ней 1F', ф — кривые (б) для кон-1) 0,00; 2) 1,22; 3) 2,44; 4) 6,1; 5) 12,2; центраций ß-нафтола, моль/лХЮ4: В В22;1) 1,83; 2,) 2,44; 3) 4,88; 4) 7,32; 5) 9,76; 2) 1,83; 3) 2,44; 4) 3,66; 5) 6,1; 6) 7,32;6) 12,2 7) 9,76; 8) 12,2кула ß .нафтола располагается плоско на поверхности электрода, а с ростом отрицательного потенциала постепенно разворачивается к вер­тикальному положению; увеличение концентрации ß-нафтола ускоряет этот процесс.Рассчитывая Ѳ для —0,4< < р<  — 0,9 в , мы выбираем емкость, при максимальном заполнении соответствующую вертикальному поло­жению молекулы, полностью отрицая при этом возможность иной ори­ентации.Определение фѴ по сдвигу потенциала нулевого заряда (п. н. з.) предполагает для всей оси потенциалов ту же ориентацию органиче-110ских молекул, что и в области п. и. з. В связи с этим при переходе к положительным потенциалам погрешность определения ф г для ß-нафтола будет увеличиваться за счет переориентации его молекул к более плоскому положению. В области потенциалов, прилежащих к п. н. з., сдвиг потенциала на ± 0 , 1  в не вызовет существенного изме­нения в ориентации молекулы по сравнению с ее положением при п.н.з.  Расширение интервала потенциалов, в котором определяется фг , уве­личивает погрешность результата. Изменение ориентации молекул, вызванное ростом концентрации ПАВ, учитывается зависимостью Афтах— г (рис. 2, а).Из вышеизложенного ясно, что расчет !(/-потенциала с использо­ванием любого ив перечисленных методов дает результаты с существен­ной погрешностью, поскольку в основе каждого метода лежат опреде­ленные модельные упрощения. Для органических веществ, способных менять ориентацию на поверхности электрода, наиболее приемлемым, на наш взгляд, является метод Стромберга [2], основанный на более гибкой модели.ЛИТЕРАТУРАL A . Н. Ф р у;м кин,  В. С. Б а г о ц к и й ,  3. А. И о ф а, Б. Н. К а б а н о в .  Кине­тика электродных процессов. М., изд-во МГУ, 1952.2. А. Г. С т р о м б е р г ,  JL С. 3 а г а й н о в а. Журнал физической химии, 31, 1042, 1957.3. В. К. B e  нк а т е с а н ,  Б. Б. Д а м а с к  и ін, Н. В. H и к о л а е в а-Ф е д о р о- вич.  Журнал физической химии, 39, 129, 1965.4. С. Г. M а й р а н о в с к и й. Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., изд-во «Наука», 1971.5. М. М. А н д  р у сев,  Н. В. Н и к о л а е в  а-Ф е д о р о в и ч, Б. Б. Д а м а -  скин.  Электрохимия, 3, 1094, 1957.6. Б. Б. Д а м а с к  ни,  О. А. П е т р и й ,  В. В. Б а т р а к о в .  Адсорбция органи­ческих соединений на электродах. М., изд-во «Наука», 1968.7. В. Ф. В о л о ш и н ,  Ф. И. Д а н и л о в ,  М. А. Л о ш к а р е в. Химическая тех­нологий, Харьков, изд-во ХГУ, выи. 17, 36, 197L8. М. А. Л о шк а р ев, Е. И. Д у б я г о. Журнал физической химии, 34, 1430,1960.9. Ю. Н. О б л и в а н ц е  в, Т. В. Г о м з а, В. Е. Г о р о д о в ы х .  Успехи поля­рографии с накоплением. Томск, изд-во ТГУ, 1973, стр. 101.10. П. Д е л а х е й .  Двойной слой и кинетика электродных процессов. М., изд-во «Мир», 1967.