Referencia OEPM: P9802085.-- Fecha de solicitud: 07/10/1998.-- Titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), Universidad Pública de Navarra (UPNA).Compuestos vapocrómicos de fórmula general (I) donde L = fosfina, fosfito, arilo, halogenuro; X = ClO4-, CF3SO3-, Cl-, Br-, I-, tht = tetrahidrotiofeno y su uso en el sistema receptor de un dispositivo sensor químico de tipo SAW, QMB, u otros dispositivos que hagan uso de las propiedades de adsorción de estos materiales, en dispositivos sensores químicos ópticos basándose en sus propiedades ópticas y en su inclusión en matrices (sol-gel, poliméricas, etc). [Ver figura en archivo de texto adjunto]Peer reviewe

Garrido, Julián J.

Laguna, Mariano

Romeo Pina, Inocencio

Digital.CSIC

k19 OFICINA ESPA~NOLA DEPATENTES Y MARCASESPA~NAk11 Numero de publicacion: 2 151 424k21 Numero de solicitud: 009802085k51 Int. Cl.7: C07F 1/12C07F 9/6578k12 PATENTE DE INVENCION B1k22 Fecha de presentacion: 07.10.1998 k73 Titular/es: Consejo Superior deInvestigaciones CientcasSerrano, 11728006 Madrid, ESUniversidad Publica de Navarrak43 Fecha de publicacion de la solicitud: 16.12.2000Fecha de concesion: 24.05.2001 k72 Inventor/es: Laguna Castrillo, Mariano;Garrido Segovia, Julian yRomeo Pina, Inocenciok45 Fecha de anuncio de la concesion: 01.07.2001k45 Fecha de publicacion del folleto de patente:01.07.2001k74 Agente: No constak54 Ttulo: Compuestos vapocromicos y su uso en sensores medio ambientales de vapores de compues-tos organicos.k57 Resumen:Compuestos vapocromicos y su uso en sensores me-dio ambientales de vapores de compuestos organicos.Compuestos vapocromicos de formula general (I)donde L=fosna, fosto, arilo, halogenuro; X=CIO−4 ,CF3SO3−, Cl−, Br−, I−; tht=tetrahidrotiofeno y suuso en el sistema receptor de un dispositivo sensorqumico de tipo SAW, QMB, u otros dispositivosque hagan uso de las propiedades de adsorcion deestos materiales, en dispositivos sensores qumicosopticos basandose en sus propiedades opticas y ensu inclusion en matrices (sol-gel, polimericas, etc.).Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art 37.3.8 LP.Venta de fascculos: Ocina Espa~nola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 { 28036 MadridES2151424B1ES 2 151 424 B151015202530354045505560DESCRIPCIONCompuestos vapocromicos y su uso en sensores medio ambientales de vapores de compuestos organicos.Sector de la tecnicaLa presente invencion esta relacionada con la preparacion y descripcion de nuevos compuestos que secomportan como materiales sensibles frente a diversos analitos. Su utilizacion se puede incluir en el sectorde la produccion de sensores qumicos, como componentes del sistema receptor, para la deteccion en fasegaseosa de peque~nas moleculas organicas, tales como vapores de disolventes halogenados o aromaticos.Estado de la tecnicaLos materiales sensores mas comunmente usados en la deteccion de vapores estan basados en el re-cubrimiento sobre cuarzo de monocapas de organosilanos que pueden adaptarse facilmente a dispositivosQMB (Quart MicroBalance) y/o SAW (Surface Acoustic Wave).En contraposicion a estos dispositivos sensibles a la masa de analito adsorbido, se han desarrolladootros tipos de materiales que aprovechando las propiedades de electrodonacion del analito se fundamentanen un criterio de reconocimiento dirigido al grupo funcional.Iones trifenil carbonio substituidos se han utilizado como sensores opticos frente a moleculas conpropiedades dadoras como THF o amoniaco. Tambien se han probado betainas substituidas. Estos ma-teriales poseen la desventaja de ser muy sensibles a la humedad que puede interferir en el proceso dereconocimiento.Compuestos que poseen huecos o cavidades moleculares que exhiben interacciones del tipo \host-guest" como ciclofanos, ciclodextrinas o clatratos se han incorporado a dispositivos basados en principiosSAW o QMB con limites de deteccion en tomo a las 100 ppm.Para una revision de la tecnologa sobre sensores que contiene los tres tipos de receptores arribapresentados puede consultarse: [\Chemical Sensors and Biosensors-Principles and Aplications" por KCammann. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.30, 516-539, 1991 y \Sensor Materials for Solvent VaporDetection-Donor-Aceptor and Host-Guest interactions" por F.L. Dickert. Adv. Mater.5, 887-895, 1993].Los materiales compuestos por complejos de metales de transicion son menos comunes y tan solo dosclases de compuestos se describen en la literatura cientca. Zellers y Zhang describen un sensor SAWrecubierto de los complejos de formula general [PtCl2(etileno)(piridina)] que son sensible a la medidaselectiva de vapores de acetato de vinilo y estireno. [\Steric Factors Aecting the Discrimination of Iso-meric and Structurally Related Olen Gases and Vapors With a Reagent-Coated Surface Acoustic WaveSensor" E.T. Zellers y Guo-Zheng Zhang. Anal. Chem. 64, 1277-1284, 1992].El otro tipo de compuesto descrito se corresponde con la estequiometra [M(L)4][M(X)4] dondeL=isonitrilo aromatico y X=CN con M=Pd o Pt. En estos compuestos se observa un cambio de co-lor cuando son expuestos a vapores de VOC’s (Volatile Organic Compounds) que se describe como uncambio vapocromico. Recientemente se ha dise~nado un sensor incorporando este tipo de material en undiodo emisor de luz LED (Light Emitting Diode). [\Preparation of Vapocromic Double Complex Salts"C.C. Nagel. Eur. Pat. Appl. EP 277003, 1988; \Inclusion of Organic Vapors By Crystalline Solva-tochromic [Pt(arylisonitrile)4][Pd(CN)4] Compounds. Vapochromic Enviromental Sensors". K.R. Mannet al. Chem. Mat. 7, 15-17, 1995; \Vapochromic Compounds as Enviromental Sensors. 2. Synthesisand Near Infrared an Infrared Spectroscopy Studies of [Pt(arylisocianide)4][Pt(CN)4] upon exposure toVolatile Organic Compounds Vapor". K.R. Mann et al. Chen. Mat. 9, 363-368, 1997; \A VapochromicLED". K.R. Mann et al. J. Am. Chem. Soc. 120, 589-590,1998].Descripcion de la invencionEl metodo de preparacion de los materiales sensores aqu presentados utiliza los metodos tradicionalesde sntesis de compuestos de coordinacion. El material utilizado se encuentra en cualquier laboratorio dequmica y no precisa mayor descripcion.La aproximacion sintetica parte del complejo doble [Auf(CS2)dppm-(H)g2][Au(C6F5)2] (1) cuya pre-paracion puede tomarse de la literatura cientca [\Carbon-carbon coupling via nucleophilic addition of amethanide gold(I) coplex to heterocumulenes". M. Laguna et al. Organometallics, 16, 1083-1085, 1997].2ES 2 151 424 B151015202530354045505560Se han probado con exito dos rutas sinteticas que conducen a la obtencion de los compuestos conpropiedades sensoras, si bien la primera (A) solo es valida para ligandos L anionicos. En la segunda ruta(B), mas general, se elimina uno de los centros metalicos de la sal doble de partida para acometer fuegola coordinacion a los centros de azufre. En el esquema 1 se recogen ambos procedimientos.Esquema 1Rutas de sntesis para la obtencion de complejos planos de Oro(III)-Oro(I) extendidos que poseen propie-dades de sensor qumico.Los compuestos han sido analizados y caracterizados mediante espectroscopia infrarroja, de resonan-cia magnetica nuclear y de difraccion de rayos x para el caso en que L=C6F5 y X= ClO4. Los compuestostienen un pronunciado desplazamiento en el espectro de absorcion de ultravioleta-visible cuando se expo-nen a vapores de compuestos organicos volatiles. Este comportamiento es reversible y pueden repetirsenumerosos ciclos de adsorcion, de adsorcion sin observarse que el material descomponga. Los compuestosson efectivos para la deteccion de gases y vapores. La deteccion puede hacerse visualmente o espec-troscopicamente.Descripcion de la guraFig. 1. Espectro de absorcion de estado solido del complejo [Auf(CSS(Au(C6F5))dppm(-H)g2] antes(-----) y despues (||) de saturarse con vapores de diclorometano.3ES 2 151 424 B151015202530354045505560Ejemplo de realizacion de la invencionEl complejo (1) se disuelve en diclorometano en un matraz de reaccion y se a~naden cantidades varia-bles (de 0,2 a 3 equivalentes) de [Au(tht)2]ClO4 en disolucion. Se deja la mezcla en agitacion durantedos horas y por precipitacion con eter etlico se obtiene un solido de color naranja que se toma negro alsecarse. Los rendimientos estan sobre el 70-80 %.El compuesto muestra un desplazamiento vapocromico del negro al naranja cuando se expone adiversos disolventes organicos. Para ensayar y observar estos cambios se soporto el solido en una laminade celulosa disolviendo el compuesto en diciorometano y empapando con la disolucion la lamina. Secoloca la lamina en una atmosfera saturada de vapor del disolvente organico y se observa visualmente elcambio. El tiempo de respuesta es diferente segun el disolvente y va desde segundos para moleculas dedisolvente peque~nas hasta horas para disolventes aromaticos. Se probaron los siguientes disolventes:Disolvente Color Escala de tiempoeter naranja instantaneoTHF naranja segundosCH2Cl2 naranja instantaneoAcetona naranja segundosTolueno naranja horasEtanol naranja segundosHexano yotros alcamos negroEl cambio optico experimentado puede seguirse por espectroscopia UV-Visible de solidos. Una pastilladel solido lo mas na y homogenea posible se coloca en una celda de UV y se mide la absorcion. Lacamara se satura de vapor de disolvente y se vuelve a medir la absorcion. Se observan desplazamientosvapocromicos que estan entre los 100-125 nm.Fig. 14ES 2 151 424 B151015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Compuestos vapocromicos de formula general:(I)donde L= fosna, fosto, arilo, halogenuroX=ClO4−,CF3SO3−, Cl−, Br−, I−tht=tetrahidrotiofeno2. Uso de compuestos vapocromicos segun reivindicacion 1 en el sistema receptor de un dispositivosensor qumico de tipo SAW, QMB, u otros dispositivos que hagan uso de las propiedades de adsorcionde estos materiales.3. Uso de compuestos vapocromicos segun reivindicacion 1 en dispositivos sensores qumicos opticosbasandose en sus propiedades opticas.4. Uso de compuestos vapocromicos segun reivindicacion 1 en su inclusion en matrices (sol-gel, po-limericas, etc.)5OFICINA ESPA~NOLADE PATENTES Y MARCASESPA~NAk11 ES 2 151 424k21 N. solicitud: 009802085k22 Fecha de presentacion de la solicitud: 07.10.1998k32 Fecha de prioridad:INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICAk51 Int. Cl.7: C07F 1/12, 9/6578DOCUMENTOS RELEVANTESCategora Documentos citados ReivindicacionesafectadasA BARDAJI, M. y col. Carbon-Carbon Coupling via Nucleophilic 1-3Addition of a Gold(I) Methanide Complex to Heterocumulenes.Organometallics, 1997, Vol. 16, paginas 1344-1345.Pagina 1083, esquema 1.A USON, R. y col. Synthesis of Mono-, Di-, and Tri-nuclear Gold 1-3Complexes containing the(Diphenylphosphino)methyldiphenylphosphoniomethanide Ligand.Crystal Structures of [Au(C6F5)(Ph2PCHPPH2Me)] and[(C6F5)AuPh2PCH(PPh2Me)Au(C6F5)]. J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1986, paginas 669-675.Categora de los documentos citadosX:Y:A:de particular relevanciade particular relevancia combinado con otro/s de lamisma categorarefleja el estado de la tecnicaO:P:E:referido a divulgacion no escritapublicado entre la fecha de prioridad y la de presentacionde la solicituddocumento anterior, pero publicado despues de la fechade presentacion de la solicitudEl presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones n:Fecha de realizacion del informe Examinador Pagina17.10.2000 E. Albarran Gomez 1/1

Compuestos vapocrómicos y su uso en sensores medio ambientales de vapores de compuestos orgánicos

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