Acetyldimethylphenylsilane (2) reacts with TBAF · 3H$_2$O in THF and with KF in DMSO/H$_2$0, respectively, to give [(CH$_3$ )$_2$SiO]$_x$ and 1-Phenylethanol (3) which can be isolated with a nearly quantitative yield. The way 2 reacts with F$^-$ contrasts with that of some aroyl- and heteroaroyltrimethylsilanes, described in the literature. A reaction mechanism is discussed which involves among others a 1 ,2-phenyl shift and a Brook rearrangement.Acetyldimethylphenylsilan (2) reagiert bei Raumtemperatur mit TBAF · 3H$_2$O in THF bzw. mit KF in DMSO/H$_2$O zu [(CH$_3$)$_2$SiO]$_x$ und 1-Phenylethanol (3), welches mit praktisch quantitativer Ausbeute isoliert werden kann. Dieses Reaktionsverhalten von 2 gegenüber F$^-$ weicht drastisch ab von dem in der Literatur beschriebenen Verhalten einiger Aroyl- und Heteroaroyltrimethylsilane. Ein Reaktionsmcchanismus, der u.a. eine 1,2-Phenylverschiebung und eine BrookUmlagerung beinhaltet, wird zur Diskussion gestellt

Tacke, Reinhold

Zilch, H.

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Journal of Organometallic Chemistry. 316 (1986) 243-247 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in Thc Nctherlands FLUORID-INDUZIERTE FRAGMENTIERUNG VON ACE1YLDIMETHYLPHENYLSILAN H. ZILCH und R. TACKE* Institut für Anorganische und Ana~vtische Chemie der Technischen Unil'ersiriit Braunschweig, Hagenring 30. D-3300 Braunschweig (B.R.D.) (Eingegangen den 18. Juni 1986) Summary 243 Acetyldimethylphenylsilane (2) reacts with TBAF · 3H 20 in THF and with KF in DMSOjH 20, respectively, to give [(CH 3 ) 2SiO]x and 1-Phenylethanol (3) which can be isolated with a nearly quantitative yield. The way 2 reacts with F- contrasts with that of some aroyl- and heteroaroyltrimethylsilanes, described in the literature. A reaction mechanism is discussed which involves among others a 1 ,2-phenyl shift and a Brook rearrangemen t. Zusammenfassung Acetyldimethylphenylsilan (2) reagiert bei Raumtemperatur mit TBAF · 3H 20 in THF bzw. mit KF in DMSOjH 20 zu [(CH 3 hSiOL.- und 1-Phenylethanol (3), welches mit praktisch quantitativer Ausbeute isoliert werden kann. Dieses Re-aktionsverhalten von 2 gegenüber F- weicht drastisch ab von dem in der Literatur beschriebenen Verhalten einiger Aroyl- und Heteroaroyltrimethylsilane. Ein Re-aktionsmcchanismus, der u.a. eine 1,2-Phenylverschiebung und eine Brook-Umlagerung beinhaltet, wird zur Diskussion gestellt. Aroyltrimethylsilane [1,2] und Heteroaroyltrimethylsilane [3} unterliegen in was-serhaitigern Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur einer Fluorid-induzierten Si-C-Spaltung der Si-Acyl-Einheit. Mit dem Ziel, durch eine analoge Reaktion den Acetyl-Rest von Acetyldimethylphenylsilan (2) (erhältlich aus Chlordimethylphenyl-silan gernäss Schema 1) abzuspalten, haben wir 2 in THF mit Tetra-n-butylam-moniumfluorid-trihydrat (TBAF · 3H 20) umgesetzt. Zu unserer Überraschung bil-dete sich hierbei in einer stark exothermen, sehr raschen Reaktion neben einem nicht näher charakterisierten Siloxan-Gemisch (hauptsächlich Polymere) 1-Phenyl-ethanol (3), das mit praktisch quantitativer Ausbeute (bezogen auf eingesetztes 2) isoliert werden konnte. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei der Umsetzung von 2 mit Kaliumfluorid in wasserhaitigern Dimethylsulfoxid (DMSO) erzielt. Weiterführende Untersuchungen [4] haben gezeigt, dass auch Acetyl(t-butyl)methyl-0022·328X/86/$03.50 © 1986 Elsevier Sequoia S.A. 244 2 SCHE!\-1A l CH_; (·-..1 ~. I s, "s \ ~>-- St-- C -CH1 \.:.--::.! I :~HJ 1 + H I HO---C-CH1 --~~ ~ H '"'l ~~:-" 3 phenylsilan (4) analog reagiert: Als Hauptprodukte der t;JTISL'tzung. von 4 mit TBAF · JH ,() in rrHF bei 20<'>C wurden ebenfalls 3 sowie bish~r nicht nüher charakterisierte Siloxanc isoliert: als Nebenreakti\H1 wurde hierhct altt~rd1ngs aud1 eine .. norn1alc" Spaltung (ler Si-- C-Bindung der Si -AL·~ I-Einheit hcohachtct. u==Si --C( () )C 1-I ~ --+==Si- F }. I)Jt: l . .hnsetzu ng von 2 rni t FI uorid !t H1en 'edii u ft dagegen eindeutig~ Produkte, die aus einer "'norn1alcn" Si--- C-Spaltung hervorgeht'll würden. konnten n-icht nachgewiesen werden ( H--N~,1R-KontrPlle dL":s Rcaktil)nsg~·tni~chc:->L f)ie F'luorid-induziertc l'ragrnentierung \'On 2 -.;._nvic liic· anaiop. ahlauf~nd~.:~ t1auptreaktion von 4 deutc_·n w·ir auf d~r (]rundlage einer Kdrnhin:lli('l1 t'incr Fluorid-induzierten 1.2-Phenyl·~ Verst:hiehung 11111 einer Un1lagcrung vnrn Brook--Tvp. wohei \vir uns an die rncchanistische Reschreihung (.)---71 "inl~r form~d anal~.)g('n. durch Alkoxidionen induzierten Reaktion von Acylaryldiorg.an~-'1:-.il~llh.~n anlehnen (zur Brook-Urnlagcrung vgL i.ilH .. 'h Lit. [Xj). Folgender hyptltheti:.;dH~r Rt:~aktii.<fn_,_ ah1auf (Scherna 2) wird zur l)iskussion gcsteJlt: Durd1 Angriff eirH.-':-- Fluoridion~ atn Siliciurnaton1 von 2 h1w. 4 (Aushildung pentakoordinicrkr Srez.it·~ dt>.-.. ·r~T'S A) \'.ird eine 1.2-Phenv]-Verschiebun~.!. ,-utn Si liciurnatotn I tun n~h:hh:tr~tündiecn C adh)11\l--.... L... \.,_.. • Kohlenstoffaton1 induziert i. ·) 8). Hieran schliesst :,ich cinl' tJrnbgerun};!. 1u ... --· Carbanionen des Typs C an. deren Protonirrung (z.B. durd1 \VassL·r·; ;u Verbin-dungen des Typs D fUhrt die dann durch hyurol_ytisc.:h"' Si OC~Spair.ung in 3 und die Fluordialkylsilanole E überg~hcn. Lctztt~re rcagicrt'll dann ;_u nligpn1eren bzw. polymeren Silo.xanen des T)-'P~ (R1 R2Si(}"), weiter (lun1 Reaktion~v~·rhalten von Flu()rdialkylsilanolen vgl. LiL [9]). Die in Scherna 2 ge\vlihlte Beschreibung. des Reaktion.-.;ahlaufcs hc.H nur furnHllcn Charakter: oh tatsächlich ~tllc der formulierten Zwischenstu1\:~n in di(·~t~r Fonn auftreten. n1uss vorerst nfft.~n bleiben. Eine Erknirung dafür. w~num sich da~ Reaktionsverhalten von 2 und ~ so drastisch von dcrn Lk~r iu Lit. [ l. J] ht.."-sch riebenen A.roy1- und Hcteroaroyl tri n1eth:vlsi lane u n t erscl~t~; ~.ict. "teh t hi shcr n\)ch aus. 2,4 2 : R1 = R2 = CHJ 4 : R1 = CH3 , R2 = C ICH3l3 R• 2 I R-Si-OH I F E SCHEMA 2 H I + HO-C-CH3 6 3 Experimenteller Teil A R1 H 2 I I R-Si-0-C-CH3 ~o D R/101 2 I I R -Si-C-CHJ I~ I.E.IQ) B R, 2 I - -R-~i-.Q.-:.l CH3 I.EI u c 245 Schmelzpunkte (unkorr.): Kofler-Heiztischmikroskop der Fa. Reichert. 1 H-NMR-Spektren (300.1 MHz, interner Standard CHCI 3 (o 7.25)) und 13 C-NMR-Spektren (75.5 MHz, interner Standard CDCl 3 ( o 77.0)): AM-300-Gerät der Fa. Bruker. Massenspektren (70 eV; angegeben sind die mjz-Werte der jeweiligen Molekülionen M+ sowie der Fragmente mit der höchsten rel. Intensität): CH-7-Gerät der Fa. Varian MAT. IR-Spektren: AccuLab-9-Gerät der Fa. Beckman. Dimethy/(2 -methyl-1,3-dithiacyclohexan-2-yl)phenylsilan ( 1) Zu einer Lösung von 13.43 g (0.1 mol) 2-Methyl-1,3-dithiacyclohexan (Darstel-lung gernäss Lit. [10)) in 400 ml wasserfreiem THF wurden bei - 30°C unter Rühren innerhalb von 20 min 63 ml einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung in Hexan ( ~ 0.104 mol BuLi) getropft (N2-Schutzgasatmosphäre). Man rührte 90 min bei - 30°C weiter, liess innerhalb von ca. I h auf 0°C erwärmen, tropfte dann bei dieser Temperatur zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min eine Lösung von 17.07 g (0.1 moJ) Ch1ordimethylphenylsilan in 100 ml wasserfreiem THF. und rührte abschliessend 3 h bei 0°C und 4 h bei Raumtemperatur. Dann versetzte man das Reaktionsgemisch bei 0° C mit 250 ml einer 2%igen wässerigen HCI-Lösung, trennte nach dem Ausschütteln die etherische Phase ab und trocknete diese über Na 2S04 • Das Lösungsmittel wurde i. Yak. verdampft und der Rückstand bei -20°C aus n-Pentan kristallisiert. Ausb. 16.65 g (62%) weisse Kristalle vom Schmp. 82-83°C. 1H-NMR (CDC1 3 ): o 0.52 (s, 6H, SiCH 3 ). 1.83 (s, 3H, CCH3 ), 1.85-2.1, 2.4-2.5 und 3.0-3.1 (m, 6H, SCH 2CH 2CH 2S), 7.3-7.4 und 7.6--7.7 (m, 5H, SiC6H 5 ). 13 C-NMR (CDC1 3 ): o -5.6 (q, SiCH 3 }, 23.6 (t, CCH 2S), 24.7 (q, CCH 3 ), 25.4 (t, CCH 2C), 34.4 (s, CCH 3 ), 127.6 (d, C"), 129.6 (d. Cn), 134.7 (s, C;), 135.0 (d, C0). MS: mjz 268 (77%, M+), 135 (100%, M+- H 3CCSCH 2CH 2CH 2S). Gef.: C, 58.1; H, 7.4. C 13 H 20 S2Si (268.5) ber.: C, 58.15; H, 7.51 %. A ceTyldimethylplu:nylsilan ( 2) Fine Lösung vnn 26.R5 g (\).1 rnol) 1 in 100 ml Aceton wurde he\ Rauln\en1p~ra­tur innerhalb von 15 min tu einem < kmisch aus 1 ~5.~ g ( 0.5 mnl) Hg Cl~,. 34.5 g (0.2 mol) CdC03 • 63 ml \Vasser. 20!) ml Aceton und 60!.1 ml Ben;.u] getrnpft. \1an rührtr I h unter Rückfluss. kLihlk di(: sdnverbewegliche \\eis-.e Su-.pcn"ion ;_ll.lf 10°C ab. fi\tric:rt<.: durch ein Papierfaltenfilter und \Vusch den Filtrati<.,nsrüd ... sland gri"lndhch mit vrel Fther. Filtrat und \V;.ischlö~ung \Vurden \.-ercinigt und zwr..•L·I-..~. Fntfernung des l-lgCI 2 -()hcr~chu-..;:.;e:-, nll:hrLtL'h mit ~;.~int:r gri'tsser~:.·n !\kng:l· \Vas:-.cr htw. ges~ittigttr \\iisserigcr -:\aCi-L() ... ung. t?xtrah!crt. Di-~.' organi\che Pl1J:--e \\Unk abgelrennL i.'ther N:1.;S04 g.~.~tr·ocknet und i. \ak. v,•rn l.~\..;ung:-;mittc1 hcfr..:it. Die Vakuurndc~tillation d~:-. Rüd,st<tJH!c:-. im KugdrolH\CHLunpt\:r t_Of-.:ntcmperatur ~o·='c,-·o.IH ·1 urr) lii..:krte J(,4 ~~ IAush. 9~S) einer farhlo:-.cn r:·lü"sigkl·it. drc ~i~h al.-. I ichtt:mpfi nd I id1 unJ t herrn:sch nur begrenzt be:-.üindig. l'f'\\ 1e-... IR i C<.'! _1 ·): I 650 cn1 l rCc{)}. lJ-I-1'\·1R t('DCI:J: 8 0.49 (•,. 6H. SiCH:;. 2.~J \:-.. ~II. CCH:,). 7 .. :1. 7.6(m. )l--L SiC!)i .. J. 1 :( •• '\Jl\·tR(CDCI,l: () · 5.0!q. SiC.H;t- 35_-~,q.('CH,l. l 2X.l ( d. C,n l. l29.X ( cl. C,; l. J ~~.x t d. C,,.l. I 34.2 h. C 1 ). 244.; ( "· CC) J. f\1S: m./ ~ 17~ !5'Y. \f ).-1J5 (lOO'L Jt; C(O}CH~). Cil'f .. C r-.7.~: H. ;..;n_ t·:.lLjOSi 117~.3) her.: C. h7.:~6: H. 791 r;-. Lmsecung t·on 2 mir F/3_4 F · 311 J> in Tll F Zu ein~r Lösung \()11 J.T: g. f5.61 mmol) TBAF · JH _,0 in ~0 ml Tlll. wurde hl'i Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 5 min eine Li'lsung Y\Hl 1.00 g (5.61 mmnl) 2 1 n l 0 ml TH F gdt'llpft ( e.x,,thcrme Rcak tion ). Ansch lies:-.c·nd rührte man I 11 h.ei Raumtemperatur \\'(;'iler. v':rdL'Inntc mit 60 ml Ether. ~.·xtrahintc /\\cimal lllll j\:.' 50 n1l \Vas:--er, trocknet~ die .. ,rganischc Phase Cth~r ~\\_,SO-l und ·~utferntc d~h Li.)sungsmittd unter vermindertem Druck irn Rutatinlh\'(Tdampkr. ni..._, Vakuum-~.kstillation des Riick-.tand\..·s im Kugeln)hrverdampfcr ((>t'\:..·ntcmper.!tur li.H)°C. 20 Torn l it.~krtc o50 mg ( r\ u ..... l' 9) l~' l einer t'arhlosen Fll'l::--:-.igkl'l L \.kr~'n Figensd1aftt~n sich ab identisch n1it ~.h.·n\.'11 eint...:T authentisch~n Pn:,he \\11\ 1-- Ph~.·nvkth~lndl erwi~-:-,cn. Umset::ung t'on 2 mit KF tn [);\-f,\'0 Eine Lösung von 1.00 g (5.61 mmol) 2 in 3 ml Dl'v1SO \\Urd~,.~ hci R;wmtempera-tur unter RUhren innerhalb von 5 min zu einer Mi~chung au~ 0.75 ~~ K F. 0.4 ml \\lasser und 5 ml D\1SO getropft. Da.-; sich ~tark en\~Ümende Rcaktinnsgemisch wun.k 2 h bei Raumtcrnper;ltur gerlihrt und danach mit 70 rnJ \\'as,er \\:'r.-;etzt. l\·1an extrahierte mit 50 ml Ether. s~.:hüttdtc dit> etht;·rische Ph;Jsc llllt ~l) mi. \Vasscr aus. trocknete iiher Na 2S04 und bcfrL"ite unter vermindertem Druck \t·,m L\i...,ungsrnittd Die VakuumdestillatitJn dc~ Rl!ckstandcs im Kugelrohn:erdampfcr ( Ofcntl~mperatur 100 ° c/·20 TdJT) lieft-rte ()()_~ mg ( Ausb. 97(() einer fa rhl\ '·"en Fl i'1:-;~igJeit. tkren Eigenschaften sich als identi..;ch mit denen einer authentischen PrPhe \'i. ~n 1-Phcnyl-cthanol erwie~cn. Diese Arhcit \VUrdc durch Mitkl des Fonds der Chemischen lndustrit -;n\Vte durch Chemika1ienspcnden der Ra_ver AG untcrstiitl.t. 247 Literatur 1 A. Degrlnnocenti, S. Pike, D.R.M. Walton, G. Seconi. A. Ricci und M. Fiorenza, J. Chem. Soc .. Chcm. Commun., (1980) 1201. 2 D. Schinzer und C.H. Heathcock. Tetrahcdron Lett., (19H1) 1881. 3 A. Ricci, A. Deg1'Innocenti, S. Chimichi, M. Fiorenza und G. Rossini. J. Org. Chem., 50 (1985) 130. 4 R. Tacke, F. Wuttke und H. Zilch, unveröffentlichte Ergebnisse. 5 A.G. Brook, Adv. Organomet. Chem., 7 (1968) 95. 6 A.G. Brook, T.J.D. Vandersar und W. Limburg, Can. J. Chem., 56 (1978) 2758. 7 A.G. Brook und A.R. Bassinda1e, in P. de Maya (Hrsg.). Rearrangements in Ground and Excited Statcs, Vol. 2. Academic Press, New York/London/Sydney/San Francisco, 1980, S. 149-227. 8 A.G. Brook, J. Organomet. Chem., 300 (1986) 21. 9 U. Klingebiel, Chem. Ber., 114 (1981) 3366. 10 E.J. Corey und B.W. Erickson. J. Org. Chem., 36 (1971) 3553. 

Fluorid-induzierte Fragmentierung von Acetyldimethylphenylsilan

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