(C$_6$H$_5$)$_2$Si(H)CH$_2$X (1 a: X = Cl; 1 b: X = I) und C$_6$H$_5$(CH$_3$)Si(H)CH$_2$CI (10) reagieren mit LiOCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ (2b) zu den Alkoxysilanen (C$_6$H$_5$)$_2$Si(CH$_3$)OCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ (5) bzw. C$_6$H$_5$(CH$_3$)$_2$SiOCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ (12). Die Bildung dieser unerwarteten Reaktionsprodukte wird durch einen nucleophilen Angriff des Alkoxids am Si-Atom gedeutet. dem sich eine intramolekulare 1 ,2-Hydridverschiebung vom Si zum C und Eliminierung von Cl e anschließt. Mit weichen Basen, wie z. B. I (-) und (-)SCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$, wurden dagegen "normale" Substitutionsreaktionen am C-Atom der SiCH$_2$Cl-Gruppe beobachtet(C$_6$H$_5$)$_2$Si(H)CH$_2$X (Ia: X = Cl; 1 b: X = I) and C$_6$H$_5$(CH$_3$)Si(H)CH$_2$CI (10) react with LiOCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ (2b) to give the alkoxysilanes (C$_6$H$_5$)$_2$Si(CH$_3$)OCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ (5) and C$_6$H$_5$(CH$_3$)$_2$SiOCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ (12), respectively. The formation of these unexpected reaction products is interpreted by a nucleophilic attack of the alkoxide at the Si atom, followed by an intramolecular 1 ,2-hydride shift from Si to C and elimination of Cl 8. However, with soft bases [for example l e and (-)SCH$_2$CH$_2$N(CH$_3$)$_2$ "normal" substitution reactions at the C atom of the SiCH$_2$Cl group were observed

Attar-Bashi, M. T.

Lange, H.

Tacke, Reinhold

Online-Publikations-Server der Universität Würzburg

1946 R. Tacke, H. Lange und M. T. Attar-Bashi Liebigs Ann. Chem. 1982, 1946 - 1951 Baseninduzierte 1,2-Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff: "Anomale" Substitutionsreaktionen an (Halogen-methyl)diorganylsilanen Reinhold Tacke*, Hartwig Lange und Moayad T. Attar-Bashi Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität Braunschweig, Pockelsstraße 4, D-3300 Braunschweig Eingegangen am 12. Mai 1982 (C6H5hSi(H)CH2X (1 a: X = Cl; 1 b: X = I) und C6H5(CH3)Si(H)CH2CI (10) reagieren mit LiOCH2CH2N(CH3h (2b) zu den Alkoxysilanen (C6H5hSi(CH3)0CH2CH2N(CH3h (5) bzw. C6H 5(CH3hSiOCH2CH2N(CH3h (12). Die Bildung dieser unerwarteten Reaktionsprodukte wird durch einen nucleophilen Angriff des Alkoxids am Si-Atom gedeutet. dem sich eine intramoleku-lare 1 ,2-Hydridverschiebung vom Si zum C und Eliminierung von Cl e anschließt. Mit weichen Basen, wie z. B. I e und escH2CH2N(CH3h, wurden dagegen ~,normale" Substitutionsreaktio-nen am C-Atom der SiCH2Cl-Gruppe beobachtet. Base Induced l.l·Hydride Shifts from Silicon to Carbon': ~· Anomalous" Substitution Reactions with (Halomethyl)diorganosilanes (C6H 5hSi(H)CH2X (Ia: X = Cl; 1 b: X = I) and C6H5(CH3)Si(H)CH2Cl (10) react with LiOCH2CH2N(CH3h (lb) to give the alkoxysilanes (C6H 5hSi(CH3)0CH2CH2N(CH3h (5) and C6H5(CH3hSiOCH2CH2N(CH3)z (12), respectively. The formation of these unexpected reaction products is interpreted by a nucleophilic attack of the alkoxide at the Si atom, followed by an intramolecular 1 ,2-hydride shift from Si to C and elimination of Cl 8. However, with soft bases [for example l e and escH2CH2N(CH3h] "normal" substitution reactions at the C atom of the SiCH2Cl group were observed. Im Rahmen unserer Arbeiten über sila-substituierte Pharmaka war das potentielle Parasympatholyticum 4 ein wünschenswertes SynthesezieL In Anlehnung an ein in Lit. t) beschriebenes Verfahren zum Aufbau von Si- CH2 - 0-CH2 - CH2 - NRrEin-heiten sollte zunächst versucht werden, durch Umsetzung von (Chlormethyl)diphenyl-silan (1 a) mit metaliiertem 2-(Dimethylamino)ethanol Verbindung 3 darzustellen, um diese dann anschließend zu 4 zu hydrolysieren. Zu unserer Überraschung ließ sich der erstgenannte Reaktionsschritt jedoch nicht realisieren: Die Umsetzung von la mit 2b führte sowohl in Petrolether und Ether als auch in THF ausschließlich (1 H-NMR-Kontrolle) zu dem Alkoxysilan 5, das wir bereits früher auf einem anderen Wege erhalten hatten (vgl. Lit. 2>). Die Überführung von Ia in 5 gelingt sogar ohne vorherige Metallierung des Aminoalkohols - und dies in Ether und Petrolether selbst bei Raumtemperatur. Ein vollständiger Umsatz von la läßt sich unter den letztgenannten Bedingungen allerdings nur mit einem Überschuß von 2a er-zielen. Setzt man 2b anstelle von la mit dem entsprechenden (lodmethyl)silan Ib © Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982 0170-2041/82/1 t 11-1946$ 02.50/0 Baseninduzierte 1 ,2~Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff 1947 (leicht zugänglich durch Reaktion von la mit Nal) um, so beobachtet man ebenfalls die Bildung von S. Diese überraschenden Ergebnisse veranlaßten uns zu weiteren Untersu-chungen. O H s"... 0 \cH.x Ia Ia: X = Cl lb: X = I + 2 2a - 2a · tiCI udcr + lb -lKl MO-CH2-CH2-N( CH3h la: M = H 2b: M = Li +2 2a - 2a · HCJ oder la, b +2b - LiCI Die Tatsache, daß 3 eine thermisch recht stabile Verbindung ist - wir konnten sie kürzlich auf einem anderen Reaktionsweg erhalten 3> - läßt darauf schließen, daß 5 kein aus primär gebildetem 3 hervorgegangenes thermisches Umlagerungsprodukt ist, d. h. eine nucleophile Substitution am C-Atom der ClCHrGruppe von la (bzw. der ICH2-Gruppe von lb) nicht stattgefunden hat. Dies überrascht insofern, als die Umset-zung von (Chlormethyl)methyldiphenylsilan (6) mit NaOCH2CH2N(C2Hsh in sieden-dem 2-(Diethylamino)ethanol gemäß Lit. 1) in 46proz. Ausbeute zu Verbindung 7 führt. Ein "normales" Substitutionsprodukt entsteht ebenfalls bei der Reaktion von la mit dem Thiolat LiSCH2CHzN(CH3) 2: Wir fandent daß (C6H 5) 2Si(H)CH2Cl - unter den gleichen Bedingungen wie bei der Umsetzung von la mit 2b - mit dem thioanalogen Nucleophil LiSCH2CH2N(CH3h einheitlich zu dem Silan 8 reagiert. Ia Liebigs Ann. Chem. 1982 + NaOCH2CH,N(C,Hsh ~ NaCI + LiSCH,CH:zN(CH3h - LiCl 129 1948 R. Tacke, H. Lange und M. T. Attar-Bashi Das ungewöhnliche Reaktionsverhalten von 2a, b gegenüber 1 a, b erinnert an einige "anomale" nucleophile Substitutionsreaktionen, die bei der Umsetzung von ClCH2SiH3, ClCH2(CH3)SiH2, XCH2(CH3hSiH (X = Cl, Br und I), (ClCH2)2CH3SiH und CICH2(C2H 5hSiH mit starken Basen beobachtet wurden 4 - 9>. Entsprechend den in Lit. 4 - 9) formulierten Überlegungen lassen sich auch die von uns gefundenen Reaktio-nen als nucleophiler Angriff des Alkoxid-Ions 8QCH2CH2N(CH3h am Si-Atom von 1 a, b deuten, dem sich eine intramolekulare 1 ,2-Hydridverschiebung und Eliminierung von Cl 8 anschließen. X "' Cl, I Im Ein klang mit diesen Vorstellungen stehen die Ergebnisse von Kreuzungsexperi-menten, bei denen Gemische von äquivalenten Mengen der deuteriummarkierten Ver-bindung 9 und (Chlormethyl)methylphenylsilan (10) mit stöchiometrischen Mengen LiOCH2CH2N(CH3) 2 umgesetzt wurden: Als Produkte erhielt man die deuteriurnhalti-ge Verbindung 11 und das Silan 12. Der Deuteriumnachweis erfolgte dabei über NMR-und massenspektroskopische Untersuchungen. 0 0 s( 0 'CH2Cl 9 Os/ ll 3C/ 'CH2Cl 10 + 2 2b - 2 LiCI 0 ,ü-CH2-CH2-N(CH:i)2 Si / ' H3C CH3 12 Die voranstehenden Ausführungen zeigen, daß baseninduzierte 1 ,2-Hydridverschie· bungenvom Silicium zum Kohlenstoff nicht nur auf die wenigen, bisher nur für (Chlor-methyl)silan sowie mono- und dialkylsubstituierte (Halogenmethyl)silane beschriebe-nen Fälle beschränkt sind, sondern ebenso mit (Halogenmethyl)alkylaryl- und (Halo-genmethyl)diarylsilanen ablaufen können. Bei den von uns untersuchten Systemen stellt die von einer 1 ,2-Hydridverschiebung begleitete "anomale" nucleophile Substitu-tion durch eocH2CH2N(CH3) 2 sogar den einzigen nachweisbaren Reaktionsablauf dar eH-NMR-Kontrolle der Rohprodukte), während die in Lit. 4 - 7> beschriebenen Re-aktionen offensichtlich nicht einheitlich ablaufen und zu mindestens zwei Produkten führen. Der ,,Normalfall" scheint jedoch auch bei den (Halogenmethyl)alkylaryl- und (Halogenmethyl)diarylsilanen die nucleophile Substitution am C-Atom der ClCHr Gruppe zu sein, wie dies z. B. in den Reaktionen von Ia mit LiSCH2CH2N(CH3h zu 8 bzw. von Ia mit Nal zu lb zum Ausdruck kommt. In gleicher Weise reagieren auch pri-märe und sekundäre Amine: So liefert etwa die Umsetzung von Ia mit Piperidin Diphe-Liebigs Ann. Chem. 1982 Baseninduzierte 1 ,2-Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff 1949 nyl(piperidinomethyl)silan, und 10 reagiert mit lsopropylamin zu [(lsopropylamino)-methyl]methylphenylsilan 10>. Die in Lit. 9l geäußerte Vermutung, daß Nucleophile aus der Gruppe der harten Basen (Halogenmethyl)silane bevorzugt am Si-Atom angreifen und weiche Basen zu "normalen" Substitutionsreaktionen am C-Atom der ClCHr Gruppe führen, wird durch unsere Ergebnisse gestützt. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung durch Personal- und Sachmittel, der Bayer AG für die Bereitstellung von Che-mikalien. Herrn Priv.-Doz. Dr. L. Ernst gilt unser Dank für die 13C-NMR-spektroskopischen Messungen. M. T. A.-8. dankt der Alexander-t,on-Humboldt-Stiftung für ein Stipendium. Experimenteller Teil Brechungsindices: Abbe-Refraktometer der Fa. Zeiss. - 1H-NMR-Spektren (90 MHz): Bruker-HFX-90-Gerät. - 13C-NMR-Spektren (100.6 MHz): Bruker-WM-400-Gerät. - IR-Spek-tren: AccuLab-T.-M.-9-Gerät der Fa. Beckman. - Massenspektren (70 eV): MS-9-Gerät der Fa. AEI. - Alle Reaktionen wurden unter Schutzgas (trockener Stickstoff) in wasserfreien Lö-sungsmitteln durchgeführt. (Chlormethyl)diphenylsilan (I a): Die Darstellung erfolgte in Anlehnung an eine in Lit. 11 > be-schriebene Methode: Zu einer Suspension von 12.5 g (0.33 mol) LiAlH4 in 400 ml Ether tropft man innerhalb von 30 min unter Rühren eine Lösung von 303.9 g (1.14 mol) Chlor(chlormethyl)-diphenylsflan in 500 ml Ether, wobei die Mischung Siedetemperatur erreicht. Es wird 5 h unter Rückfluß weitergerührt, vom ausgefallenen Salz filtriert und das Filtrat zu 850 ml 6.5proz. Salz-säure (auf 0 oc temperiert) gegeben. Man trennt die etherische Lösung ab, extrahiert die wässerige Phase mit 400 und sodann mit 200 ml Ether, wäscht die vereinigten etherischen Extrakte zweimal mit je 50 ml Wasser neutral, trocknet mit Na2S04, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand fraktionierend i. Vak. über eine Vigreux-Kolonne. Die Redestillation der Haupt-fraktion ergibt 216.6 g (820Jo) einer farblosen Flüssigkeit, Sdp. 101 --102 °C/0.1 Torr (Lit. II) 175-180°C/15Torr),nff = 1.591 (Lit.ll>t.S842).- 1H-NMR(CC14):ö = 3.10(d,J:::: 3Hz, 2H; SiCH2C1), 4.97 (t, J =3Hz; 1 H; SiH), 7.0-7.7 (m, lOH; SiC6H5).- IR(Film): 2140cm- 1 (vSiH). (lodmethyl)dipheny/silan (1 b): Zu einer Suspension von 80.0 g (0.53 mol; Überschuß) Nal (aus Aceton umkristallisiert) in 250 ml Aceton gibt man 81.5 g (0.35 mol) la und rührt 20 h unter Rückfluß. Dann entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, versetzt den Rück-stand mit 500 ml Petrolether, filtriert, engt das Filtrat ein und destilliert i. Vak. fraktionierend über eine Vigreux-Kolonne. Ausb. 101.0 g {890Jo) einer farblosen Flüssigkeit mit Sdp. 128-130°C/ 0.1 Torr, nfr = 1.634. - 1H-NMR (CCI4): ö = 2.24 (d, J ~ 4Hz, 2H; SiCH21), 5.19 (t, J = 4Hz, 1 H; SiH), 7.0-7.7 (m, lOH; SiC6H 5). - MS: mle = 324 (M~). C 13H 131Si (324.2) Ber. C 48.16 H 4.04 Gef. C 48.3 H 4.0 {2-(Dimethylamino)ethoxy}methy/diphenylsilan (5): a) Durch Umsetzung von 1 a bzw. 1 b mit LiOCH2CH jV(CH j]2: Eine Lösung von Lithium-2-(dimethylamino}ethanolat - hergestellt aus 4.46 g (50.0 mmol) 2-(Dimethylamino)ethanol in 70 ml THF und 21.35 g einer 1 5proz. Lösung von n-Butyllithium (50.0 mmol BuLi) in Hexan -wird unter Eiskühlung und Rühren zu 11.64 g (50.0 mmol) la bzw. 16.21 g (50.0 mmol) lb in 30 ml THF getropft. Man rührt 4 h bei 20°C weiter, verdampft die Lösungsmittel unter vermin-dertem Druck, versetzt den Rückstand mit 200 ml Petrolether (35 -70 °C) und filtriert. Das Fil-trat wird i. Yak. vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand (1H-NMR-spektroskopisch ein-Liebigs Ann. Chem. 1982 1950 R. Tacke, H. Langeund M. T. Attar-Bashi heitlich) im Kugelrohrverdampfer destilliert. Ausb. 13.1 g (92"1o) bzw. 12.3 g (860Jo). Die Eigen-schaften der Produkte stimmen mit denen von authentischem 52) überein. b) Durch Umsetzung l'On Ia bzw. lb mit HOCH2CH~(CHj)2: 11.64 g (50.0 mmol) la bzw. 16.21 g (50.0 mmol) I b werden unter Rühren und Eiskühlung zu 89.1 g (1.0 mol) 2-(Dimethyl-amino)ethanol getropft. Man läßt 20 h bei 20°C weiterrühren, entfernt das nicht umgesetzte Rea-genz bei 70°C i. Vak. und versetzt mit 200 ml Petrolether. Man dekantiert von dem sich absetzen-den, nur schlecht kristallisierenden Öl, wäscht dieses zweimal mit je 50 m1 Petrolether, vereinigt die organischen Extrakte, verdampft das Lösungsmittel i. Vak. und destilliert den Rückstand ( 1H-NMR-spektroskopisch einheitlich) im Kugelrohrverdampfer. Ausb. 11.2 g (780Jo) bzw. 10.8 g {760Jo). Die Eigenschaften der Produkte stimmen mit denen von authentischem 52} überein. [2-(Dimethy/amino)ethy/thiomethy/]diphenylsilan (8): Zu 6.00 g (57 .0 mmol) 2-(Dimethylami-no)ethanthiol in 20mlEther tropft man bei ooc unter Rühren innerhalb von 15 min ein Gemisch aus 20 ml THF und 24.34 g einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium l57 .0 mmol BuLi) in Hexan. Nachdem weitere 30 min bei 20°C gerührt wurde, tropft man die so erhaltene Suspension bei ooc unter Rühren zu einer Lösung von 13.27 g (57 .0 mmol) Ia in 70 ml THF, rührt 4 h bei 20 oc, ent-fernt die Lösungsmittel i. Vak., versetzt den Rückstand mit 100 ml Petrolether, filtriert vom LiCl ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand i. Vak. fraktionierend über eine Vigreux-Kolonne. Ausb. 13.1 g (76ct!o) einer farblosen Flüssigkeit mit Sdp. 165- 168°C/0.1 Torr, n~::::: 1.579. - 1H-NMR (CCI.J: ö = 2.12 (s, 6 H; NCH3), 2.26 (d, J = 3 Hz, 2H; SiCH2S), 2.4-2.5 (m, AA'BB'-System mit Zentrum bei 2.46, 4H; SCH2CH2N), 4.91 {t, J = 3 Hz, 1 H; SiH), 7.2-7.7 (m, 10H; SiC6H 5).- MS: mle = 301 (M@).- IR (Film): 2120cm-t (vS\H). C17H 23NSSi (301.5) Ber. C 67.72 H 7.69 N 4.65 S 10.63 Si 9.31 Gef. C 68.3 H 7. 7 N 4.4 S 10.4 Si 9.2 (Chlormethy/)deuteriodiphenylsilan (9): Die Darstellung erfolgte in Analogie zu 1 a durch Um-setzung von Chlor(chlormethyl)diphenylsilan mit LiAID4 (Merck, Art. 5664, Deuterierungsgrad min. 98"1o). - 1H-NMR (CC14): ö = 3.11 (s, 2H; SiCH2CI), 7.0-7.7 (m, lOH; SiC6H5). - IR (Film): 1560 cm -t ( vSiD). (Chlormethyl)methy/phenylsi/an (10): Die Darstellung erfolgte in Analogie zu 1 a durch Umset-zung von Chlor(chlormethyl)methylphenylsilan mit LiAIH4 • Sdp. 45-47 °C/0.05 Torr (Lit.ln 99- 100 °C/14 Torr), nr,o = 1.531 (Lit. 11> 1.5326). - 1H-NMR (CCl4): ö = 0.46 (d, .! = 5 Hz, 3H; SiCH3), 2.91 (d, J =3Hz, 2H; SiCH2CI), 4.47 (m, 1 H; SiH), 7.1-7.6(m, 5H; SiC6H 5).-IR (Film): 2130 cm -t (vSiH). Kreuzungsexperiment: Eine Lösung von lb - hergestellt durch Umsetzung von 8.24 g (92.4 mmol) 2-(Dimethylamino)ethanol in 120 ml THF mit 39.46 g einer 15proz. Lösung von n-Butyl-lithium (92.4 mmol BuLi) in Hexan - wird zu einer siedenden Lösung von 10.80 g (46.2 mmol) 9 und 7.89 g (46.2 mmol) 10 in 50 ml THF getropft. Man rührt 1 hunterRückfluß weiter, entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, versetzt den RUckstand mit 200 ml Petrolether, fil-triert vom ausgefallenen LiCl ab und engl i. Vak. ein. Durch mehrmalige fraktionierende Vaku-umdestillation erhält man Deuteriomethy/[2-(dimethylamino)ethoxy]di'phenylsi/an (11) und [2-(Dimethylamino)ethoxy]dimethy/pheny/si/an (12) in NMR-spektroskopisch reiner Form. 11: 1H-NMR (CC14): ö = 0.58 (1: 1: 1-Triplett, JH,D =2Hz, 2H; SiCH2D), 2. 14(s, 6H; NCH3), 2.40 (t, J =6Hz, 2H; CCH2N), 3.73 (t, J =6Hz, 2H; OCH2C), 7.2-7.7 (m, lOH; SiC6H 5). -13c:1H]-NMR (C6D 6) für den Si-Me-Bereich:~= -2.95 (1: 1: 1-Triplett, Jc,o = 18.3 Hz, rel. Intens. = 970Jo; SiCH2D) und -2.67 (s, rel. Intens. == 3%; SiCH3); das gleiche Intensitätsver-hältnis SiCH2D/SiCH3 findet sich auch im 13C-NMR-Spektrum von analog zu 5 hergestelltem ll [aus 9 und LiOCH2CH2N(CH3h unter Ausschluß von 10]. - MS: m/e = 286 (M~), 270 (M®- CH 2D). Liebigs Ann. Chem. 1982 Baseninduzierte 1 ,2-Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff 1951 12: Sdp. 76°C/O.l Torr, n~ = 1.489. - 1H-NMR (CCI4): 5 = 0.32 (s, 6H; SiCH3), 2.14 (s, 6H; NCH 3), 2.40 (t, J = 6Hz, 2H; CCH2N), 3.73 (t, J = 6Hz, 2H; OCH2C), 7.2-7.7 (m, SH; SiC6H5). - MS: mle = 223 (MCf>). C 12H21 NOSi (223.4) Ber. C 64.52 H 9.47 N 6.27 Si 12.57 Gef. C 64.5 H 9.6 N 6.2 Si 12.6 1> G. Friedrich, R. Bartschund K. Rühlmann, Pharmazie 32, 394 (1977). 2) R. Tacke und U. Wannagat, Monatsh. Chem. 106, 1005 (1975). 3) R. Tacke und H. Lange, unveröffentlicht. 4l L. H. Sommer, W. P. Barie und D. R. Weyenberg, J. Am. Chem. Soc. 81, 251 (1959). 5) G. Schott und H. Werner, Z. Anorg. Allg. Chem. 331, 51 (1964). 6) J. E. Bulkowski, N. D. Miro, D. Sepe/ak und C. H. von Dyke, J. Organomet. Chem. 101, 267 (1975). 7> S. P. Hopper, M. J. Tremelling, R. J. Ginsberg und P. C. Mendelowitz, J. Organomet. Chem. 134, 173 (1977). Sl H. Schmidbaur und B. Zimmer-Gasser, Angew. Chem. 89, 678 (1977); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 16, 639 (1977). 9> B. Zimmer-Gasser, Dissertation, Technische Univ. München 1979. 10) R. Tacke und H. Linoh, unveröffentlicht. 11 > Z. V. Belyakova und S. A. Golubtsov, Zh. Obshch. Khim. 31, 3178 (1961) [Chem. Abstr. 56, 15532c (1962)]. [77/82] Liebigs Ann. Chem. 1982 

Base Induced l,2-Hydride Shifts from Silicon to Carbon: "Anomalous" Substitution Reactionswith (Halomethyl)diorganosilanes

https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/5552/Tacke30.pdf

Base Induced l,2-Hydride Shifts from Silicon to Carbon: "Anomalous" Substitution Reactionswith (Halomethyl)diorganosilanes

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