Synthesis of New lonic Functional Polymers by Free Radical Polymerization via the RAFT Process

Abstract

Within the emerging methods of controlled free radical polymerization, the Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) process has been recently established as a powerful technique to synthesize standard polymers with controlled characteristics (narrow polydispersity and predictable molar masses). This method is now employed to synthesize well-defined, reactive precursor polymers that are subsequently converted into speciality polymers such as fluorescent-labeled polycations. Those are suitable for Electrostatic Self-Assembly (ESA). The observation of the Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in such films is established, contributing to the understanding of the self-organization during thin film growth. The RAFT process using Benzyl Dithiobenzoate (BDTB) is shown to enable the control of the free radical polymerization of vinylbenzyl chloride (VBC). The high tolerance of the method to functional groups allows the preparation of such reactive polymers with narrow polydispersities and predictable molar masses. The well-defined precursors are easily converted, for instance, to polycations. Also they are easily functionalized by fluorophores, here derived from coumarin and perylene. The fluorophores, as pendent side chains, served as label to investigate the alternating deposition process, while the influence of molecular variations on the self-assembly can be systematized. Furthermore, when using complementary fluorophores, Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) studies in organized media become possible. The alternating deposition cycles are followed by UV-Vis spectroscopy, ellipsometry, and X-Ray reflectivity. Regular growth is observed for three complementarily labeled polycations. Noteworthy, fluorescence and UV-Vis studies reveal the formation of large fluorescent dye aggregates for one coumarin and for the perylene derivative in the ESA multilayers. When these polycations are used in mixed thin films, Forster Resonance Energy Transfer (FRET) between fluorophores is observed. The non-radiative nature of the different energy transfer was confirmed by fluorescence decay time measurements.Parmi les récentes méthodes pour contrôler la polymérisation radicalaire, le procédé RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) a été récemment établi et s'impose comme une méthode performante pour la synthèse de polymères standards possédant des caractéristiques contrôlées (faibles polydispersités et masses molaires prédictibles). Cette méthode est désormais utilisée pour la synthèse de précurseurs réactifs bien définis qui sont par la suite convertis en polymères spécialisés, par exemple en polycations marqués a l'aide de sondes fluorescentes. Ces polycations peuvent être ensuite auto-assemblés électrostatiquement afin d'élaborer des films minces. Le phénomène de transfert de fluorescence (Förster Resonance Energy Transfer -FRET-) dans de tels films a été établi, contribuant par là-même à une meilleure compréhension du phénomène d'auto-organisation durant la croissance des films. Le procédé RAFT, utilisant le dithiobenzoate de benzyle (BDTB), a démontré sa capacité à contrôler la polymérisation radicalaire du chlorométhlstyrène (VBC). La tolérance de cette méthode vis à vis des groupes fonctionnels permet la synthèse de polymères réactifs possédant de faibles polydispersités et des masses molaires prédictibles. Les précurseurs ainsi définis sont facilement convertis, en polycations par exemple. Ils sont tout aussi facilement fonctionnalisés par des fluorophores dérivés de la coumarine ou du pérylène. Les fluorophores en tant que chaînes pendantes servent de marqueurs pour étudier le processus de dépôts alternés, alors que l'influence des variations au niveau moléculaire peut être systématisée. De plus, en utilisant des fluorophores complémentaires, il devient possible de mener des études sur le transfert de fluorescence (FRET) au sein de milieux organisés. Les cycles de dépôts alternés ont été suivis par spectroscopie UV-Vis, éllipsométrie et reflexion des rayons X. Une croissance régulière est observée dans le cas des trois polycations marqués. Il convient de noter que les études UV-Vis et de fluorescence révèlent la formation de larges aggrégats de fluorophores au sein des multicouches, dans le cas d'une coumarine et du dérivé de pérylène. Lorsque les polycations complémentaires sont utilisés dans des films minces mixtes, le FRET est observé. La nature radiative ou non-radiative du processus de transfert d'énergie a été confirmée par des mesures de déclin de fluorescence.(CHIM 3)--UCL, 200