Die Aktivierungsenergien der thermischen cis-trans-Isome- risierung substituierter Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze werden mittels der HMO-Methode berechnet und mit den expe- rimentellen Werten verglichen. Die Ergebnisse werden im Zusam- menhang mit dem Mechanismus der thermischen cis-trans-Isomerisierung diskutiert

Gusten, H.

Klasinc, Leo

Die Aktivierungsenergien der thermischen cis-trans-Isomerisierung
substituierter Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze
werden mittels der HMO-Methode berechnet und mit den experimentellen
Werten verglichen. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang
mit dem Mechanismus der thermischen cis-trans-Isomerisierung
diskutiert

L. Klasinc

H. Gusten

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CR 0 AT I CA CR EM I CA ACT A 41 (1969) 227 CCA-561 541.124. 7 :54 7 .636.3 Originaler wissenschaftlicher Beitrag Berechnung der Aktivierungsenergien fiir die thermische cis-trans-Isomerisierung substituierter Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze L. Klasinc Institut »Ruder Boskovic«, Zagreb, Jugoslawien · und H. Gilsten Synvar Research Institute, Palo Alto, California, U.S.A. Eingegangen am 18. Juli 1969. Die Aktivierungsenergien der thermischen cis-trans-Isome-risierung substituierter Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze werden mittels der HMO-Methode berechnet und mit den expe-rimentellen Werten verglichen. Die Ergebnisse werden im Zusam-menhang mit dem Mechanismus der thermischen cis-trans-Iso-merisierung diskutiert. EINLEITUNG Die thermische cis-trans-Isomerisierung erfolgt durch Rotation um die Briicken-C=C-Doppelbindung. Durch Energieaufnahme »dissoziiert« die C = C-n-Bindung, wodurch freie Drehbarkeit um die verbleibende o-Bindung erreicht wird. Ein Ma.B fiir die Rohe des Potentialberges, der die freie Dreh-barkeit in der n-Elektronenstruktur des Grundzustandes behindert, ist die Aktivierungsenergie fiir die thermische cis-trans-Isomerisierung. Trotz zahlreicher kinetischer Untersuchungen herrscht bisher keine vol-lige Klarheit iiber die Elektronenstruktur des auf dem Gipfel des Potential-berges liegenden Ubergangszustands sowie iiber die Rohe des zu iiberwinden-den Potentialberges bei den verschiedenen cis-trans-Isomeren. Eyring et al.1•2 unterscheiden auf Grund von expcrimentellen Daten und eigenen Berechnun-gen zwei Mechanismen, eine »normale« cis-trans-Isomerisierung mit Aktivie-rungsenergien um 40 Kcal/Mol und Aktionskonstanten von A = 1011 -1013 sec-1 und eine »nicht adiabatische« Isomerisierung mit Aktivierungsenergien von 20-25 Kcal/Mol und Aktionskonstanten um 105 sec-1. Wahrend die nor-male cis-trans-Isomerisierung im Singulett-Zu'stand erfolgt, soll die thermische Isomerisierung mit niedrigen Aktivierungsenergien und niedrigen Aktions-konstanten durch eine diskontinuierliche n-Elektronenanregung im niedrigsten Triplett-Zustand verlaufen. Vor kurzem haben wir gefunden, da.B die thermische cis-trans-Isomeri-sierung von Stilbazolium-Salzen3 mit Aktivierungsenergien um 20 Kcal/Mol und normalen Aktionskonstanten erfolgt. Wir haben deshalb die Aktivierungs-energien dieser Verbindungen berechnet, um sie mit den experimentellen Da-ten zu vergleichen. 228 L. KLASINC UND H. GUSTEN BERECHNUNGSMETHODE Die thermische cis-trans-Isomerisierung folgt einer einfachen monomole-kularen Kinetik und ist daher Berechnungen gut zugiinglich. Im Falle der Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze liegt das thermodynamische Gleich-gewicht vollstandig bei der trans-Form4, sodal3 die Ausgangsverbindung fiir die zu untersuchend2 Isomerisierung die cis-Form ist. Die :n:-Elektronenver-teilung der Verbindungen in der cis-Form haben wir mittels der einfachen HMO-Methode berechnet. Der Einflul3 der p-Substituenten oder der Hetero-atome X im Ring, bzw. deren Coulomb-Integrale ax und Resonanz-Integrale Bex werden durch die Parameter hx und kcx in den Beziehungen ax = = ac + hx Bee und Bex = kcx · Bee berucksichtigt. Die Verdrillung der beiden Phenylringe in der nicht eb~nen cis-Form wird nach Rasch5 am besten durch eine Anderung von Bc=C und B=C-Ri ng berucksichtigt, wobei Werte von 0,97 Bc=C und 0,87 B = C- Ring beim cis-Stllben die beste Ubereinstimmung mit den expe-rimentellen Daten liefert. x h x 0.5 kcx 1.0 TABELLE I Parameter fur die HMO-Berechnungen ~N' \ N(CHah \ OCHa I 2.0 1.0 1.9 1.0 0.8 0.8 he= 0.25 h N = 1.8 h o = 1.5 k cN = 0.9 k NO = 1.7 I Ring-C = C-Ring -k = C-Ring= 0.87 kc = c = 0.97 Da sich wahrcnd des Elementaraktes der cis-trans-Isomerisierung in erster Naherung nur die Energie der :n:-Elektronen andert, ergibt sich die zu be-rechnende Aktivierungsenergie aus der Differenz der :n:-Elektronenenergie im Grundzustand und der :n:-Elektronenenergie des Ubergangszustandes, in welchem das :n:-Elektronensystem in zwei unabhiingige, senkrecht auf ein-ander stehende Teile getrennt ist. Murgulescu und Simon6•7 haben gezeigt dal3 der experimentelle Befund, dal3 unsymmetrisch 1,2-disubstituierte Athy-lene leichter isomerisieren als symmetrische, durch die Berechnung dann gut wiedergegeben wird, wenn im Ubergangszustand samtliche :n:-Elek-tronen in die Orbitale beider senkrecht auf einander stehender Mole-kiilhalften paarweise in Reihenfolge ihrer steigender Energie untergebracht werden. Das hat zur Folge, dal3 z. B. bei unsymmetrisch substituierten Diphenyliithylenen der Ubergangszustand nicht mehr aus zwei Radikalen vom Benzyltyp besteht, sondern dal3 durch Paaren von Elektronen im tieferen der Orbitale ein mehr polarer Ubergangszustand zustande kommt. Wir haben auf diese Weise jeweils die Energie beider Teile berechnet und die Differenz fl = (E:n:hotal - (E:n:)1 - - (En:)2 -der :n:-Elektronenenergie des Ausgangszustandes (E:n:hotal und der Summe der :n:-Elektronenenergien der beiden Benzyl-Halften (E:n:)1 _ und (E:n:L _ im Uber-BERECHNUNG DER AKTIVIERUNGSENERGIEN 229 gangszustand bestimmt. Die GriH3e /ti, ein MaB fiir die Aktivierungsenergie der thermischen cis-trans-Isomerisierung, konnten wir mit Hilfe der bekannten Aktivierungsenergie fiir die thermische cis-trans-Isomerisierung des Dideute-roathylens8 von 65 Kcal/Mol, was einem Energiewert von ~ = 32.5 Kcal/Mol entspricht, direkt mit den experimentell gemessenen Aktivierungsenergien vergleichen. Die Eichung aller Aktivierungsenergien auf die des Athylens beriicksichtigt die wesentlichen Effekte. Es ist jedoch zu erwarten, dass Beitrage zur Aktivierungsenergie auch aus dem cr-System, den Konformations~ anderungen sowie aus den Coulomb-Wechselwirkungen erfolgen. Die 65 Kcal/Mol des Dideuteroathylens sind von Rabinovitch8 mit dem um 90° ver-drehten niedrigsten Singulett-Zustand des Athylens identifiziert worden und entsprechen der n-Bindungsenergie der C = C-Doppelbindung. ERGEBNISSE Die Berechnung der Aktivierungsenergien fiir die thermische cis-trans-Isomerisierung wurde fiir substituierte Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze durchgefiihrt. Dabei wurden 1,2-disubstituierte Athylene mit Phenyl-, p-substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- und Pyridinium, sowie (N-athyl)-Chinolinium-Gruppen berechnet. Eine Zusammenstellung samtlicher Rechener-gebnisse, der n-Elektronenenergie (En)totaI> der n-Elektronenenergie des Uber-gangszustandes (En)1 _ und (En) 2 _ sowie die berechneten und experimentellen Aktivierungsenergien wird in Tabelle II gegeben. In Abb. 1 wird der Vergleich zwischen den berechneten und den experi-mentellen Aktivierungsenergien graphisch dargestellt. ,--- - ------ - - - ----... 1 l - l'.. ip Abb. 1. Vergleich der berechneten (2 - A)~ und experimentellen (E0 ) Aktivierungsenergien fil r die thermische cis-trans-Isomerisierung von substituierten Stilbenen, Stilbazolen und Stilbazo-lium-Salzen. (Um eine Auftragung von 2 bis Null A B auf der Abszisse zu ve rmeiden, wurde de r Wert (2 - A)!} aufgetragen). Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 TABELLE II Ergebnisse der HMO-Berechnung fur die thermische cis-trans-Isomerisierung substituierter Stilbene, SWbazote und Stitbazotium-Satze cis-1,2-Athylene I (E" hotal I Ea I Ea(exp) * (En) 1-* (E:t) 2-!J. 1-2--Deuterium -Deuterium 2.0000 0.0000' 0.0000· 2.0000 65.0 65.08 -Phenyl -Phenyl 18.6010 8.7206" 8.7206" 1.1598 37.7 36.79 -Phenyl -p-Methoxyphenyl 22.6074 8.7206" 12.78p+ 1.1051 34.2 35.510 -Phenyl -(2-Pyridyl) 19.1539 8.7206+ 9.3484-1.0849 35.3 34.411 -Phenyl -p-Nitrophenyl 30.2529 8.7206+ 20.4772-1.0551 34.3 34.010 -p-Methoxyphenyl -p-Nitrophenyl 34.2608 12.7817+ 20.7817-1.0019 32.6 28.810 -p-Nitrophenyl -(N-athyl-Lepidinium) 38.7380 20.3114+ 17.5791-0.8475 27.5 20.53 -Phenyl -(N-athyl-Lepidinium) 27.0949 8.7206+ 17.5791-0.7952 25.8 22.23 -p-Methoxyphenyl -(N-athyl-Lepidinium) 31.1077 12.7817+ 17.5791-0.7469 24.3 21.03 -p-Dimethy laminophenyl -(N-athyl-Lepidinium) 29.3954 11.1153+ 17.5791-0.7010 22.8 21.63 -Phenyl -(2-Pyridinium) 21.3393 8.7206+ 11.7336-0.8851 28.8 -Phenyl -( 4-Pyridinium) 21.3226 8.7206+ 11.6955-0.9065 29.5 -Phenyl -(3-Pyridinium) 21.2965 8.7206" 11.4122-1.1637 37.8 -Phenyl -(3-Pyridyl) 19.1500 8.7206+ 9.2692-1.1602 37.7 -Phenyl -(4-Pyridyl) 19.1523 8.7206+ 9.3439-1.0878 35.4 -Phenyl -1-Naphthyl 24.3056 8.7206' 14.4954' I 1.0896 35.4 --· * Das Zeichen +, -oder · zeigt, ob bei der Berechnung der IT-Elektronenenergie der entsprechenden Teile im Ubergangszustand ein Elektron mehr, weniger oder die gleiche Anzahl wie bei der Berechnung des Grundzustandes hat. Nl w 0 r ~ t"' :> Ul ;:; () e z tJ ;11 c;'l Q Ul >-:l t<:I z BERECHNUNG DER AKTIVIERUNGSENERGIEN 231 DISKUSSION Wahrend cis-Stilben9, substituierte cis-Stilbene10 und 2-Stilbazolu erst bei sehr hohen Temperaturen* in das trans-Isomere iibergehen und fiir diese cis-trans-Isomerisierungen Aktivierungsenergien von iiber 30 Kcal/Mol ge-messen werden, erfolgt die thermische cis-trans-Isomerisierung der Stilba-zolium-Salze3 schon bei Zimmertemperatur mit Aktivierungsenergien um 20 Kcal/Mol. Trotz der niedrigen Aktivierungsenergien und Aktionskonstanten von A = 1010 -1012 sec-1 ist nicht anzunehmen, daB die thermische cis-trans.-Isomerisierung hier nach einem anderen Mechanismus verlauft als bei den Stilbenen mit hohen Aktivierungsenergien. Der lineare Verlauf der berech-neten mit den experimentellen Aktivierungsenergien (Abb. 1) stiitzt diese Annahme geniigend. Eine Unterscheidung in »normale« und »nicht adiabati-sche« thermische cis-trans-Isomerisierung1,2 erscheint nicht mehr sinnvoll12,13. Auch das Vorliegen einer isokinetischen Beziehung fiir alle substituierten Stilbene14 und 1,2-substituierten Athylene15 bei der thermischen cis-trans-Isomerisierung ist ein Indiz fiir einen gemeinsamen Isomerisierungsmecha-nismus. Die friihen Arbeiten iiber thermische cis-trans-Isomerisierungen mit niedrigen Aktionskonstanten und Aktivierungsenergien12,13 haben einer neu-erlichen experimentellen Uberpriifung nicht Stand gehalten16-21. Auch das letzte giiltige Beispiel fiir eine »nicht adiabatisch« cis-trans-Isomerisierung iiber den Triplett-Zustand - die thermische Isomerisierung, des Malein-sauredimethylesters22-24 - ergibt bei einer erneuten experimentellen Uber-priifung21 hohe Aktivierungsenergien und Aktionskonstanten. Diese neuen Daten stimmen gut mit den von Murgulescu und Simon6 berechneten Werten iiberein. Es hat sich gezeigt, daB neben der thermischen cis-trans-Isomerisie-rung Nebenreaktionen, bzw. Zersetzungsprozesse12,13·25,26 verlaufen. Die dabei entstehenden Radikale bewirken offensichtlich eine katalytische cis-trans-Iso-merisierung. Am Beispiel der thermischen cis-trans-Isomerisierung der Azo-benzole konnte gezeigt werden, daB eine Katalyse sowohl die Aktivierungs-energie wie auch die Aktionskonstanten erniedrigt27. Auch die thermische cis-trans-Isomerisierung des cis-Stilbens in Maleinsauredimethylester als Li:i-sungsmittel beni:itigt eine geringere Aktivierungsenergie mit kleiner Aktions-konstante12 als die Isomerisierung des cis-Stilbens in fliissiger Phase9• Es ist daher zu erwarten, daB die Herabsetzung der Aktivierungsenergie - soweit keine katalytischen Effekte vorliegen - im wesentlichen auf Struk-tur- bzw. Substituenteneffekte beruht. Die Aktivierungsenergie und die :n:-Bindungsenergie der C= C-Bindung wird danach zu einem beachtlichen Teil <lurch die Wechselwirkung zwischen den an der C= C-Bindung befindlichen Seitengruppen mit den beiden Elektronen der C-C-Bindung bei der Rotation um die a-Bindung bestimmt. Bei zunehmender Torsion werden die :n:-Elektro-nen ungepaarter und die Wechselwirkung mit den Seitengruppen erniedrigt die fiir die Drehung Beni:itigte Energie. Nach dem hier angewandten Hiickel--Orbital-Modell ist ·diese Erniedrigung der Energie besonders groB, wenn sie <lurch einen intramolekularen Charge-transfer im Ubergangszustand begiinstigt wird**. * In 20 Stunden wird cis-Stilben bei 2140 C thermisch nur zu 8'/o zu trans-Stilben iso-merisiert•. ** Beim unsubstituierten cis-Stilben wird die Aktivierungsenergie der thermischen cis-trans-Isomerisierung gegentiber dem Dideute roathylen nur um die Mesomerieenergie zweier Benzylradikale von zusammen 28 Kcal/Mol vermindert (Tabelle II, Nr. 2) . Die Mesomerieenergie des Benzylradikals betragt 14 Kcal/Mol". 232 L. KLASINC UND H . GO-STEN Ein Vergleich der bisher in Tabelle II noch nicht gemessenen thermischen cis-trans-Isomerisierungen mit den errechneten Werten kann dariiber nahere Information geben. Bei d en 2- und 4-Stilbazolium-Salzen (Tabelle II, Nr. 11 und 12) einerseits und dem 3-Stilbazolium-Salz (Tabelle II, Nr. 13) andrerseits ergibt die HMO-Berechnung eine Differenz von 8-9 Kcal/Mol in den Akti-vierungsenergien. Diese gro.Be Energiedifferenz lii.Bt einen Unterschied von mehreren Zehnerpotenzen in der Reaktionsgeschwindigkeit der thermischen Isomerisierung erwarten. LITERATUR 1. J. L. Magee, W. Sh and, und H. E yr in g, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 677. 2. H. M. Mei 1 bur t, R. A. Harman, A. V. To b o 1 k y und H. E yr in g, Ann. N. Y. Acad. Sci. 44., (1943) 371. 3. H. G i.i st en und D. Sch u 1 t e - Fro h 1 ind e, in Vorbereitung. 4. G. Fis ch er, K. A. Mus z k at und E. Fischer, J. Chem. Soc. 1968 (B), 1156. 5. G. 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BERECHNUNG DER AKTIVIERUNGSENERGIEN IZVOD Racun energiJa aktivacije za termicku cis-trans-izomerizaciju supstituiranih stilbena, stilbazola i stilbazol-soli L. Klasinc i H. Giisten 233 Energije aktivacije za termicku cis-trans-izomerizaciju supstituiranih stilbena, stilbazola i stilbazol-soli racunate su pomocu HMO metode te usporedene s ekspe-rimentalriim vrijednostima. Na osnovu tih rezultata diskutira se mehanizam ter-micke cis-trans-izomerizacije. INSTITUT »RUDER BOSKOVIC« ZAGREB I SYNV AR RESEARCH INSTITUTE PALO ALTO Prlmljeno 18. s r pnja 1969. 

Berechnung der Aktivierungsenergien für die thermische cis-trans-Isomerisierung substituierter Stilbene, Stilbazole und Stilbazolium-Salze

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