This thesis is based on four experimental spectroscopic studies where novel highly sensitive laser absorption spectroscopy spectrometers are developed and used for trace gas detection and precision spectroscopy. Most of the studies are carried out in the mid-infrared region between 3 and 4 µm, where a homebuilt continuous-wave singly resonating optical parametric oscillator is used as a light source. In addition, one study has been performed in the visible region using a commercial green laser at 532 nm.
Two of the developed spectroscopic applications are based on cavity ring-down spectroscopy. In this thesis, the first off-axis re-entrant cavity ring-down spectrometer in the mid-infrared is demonstrated and utilized for highly sensitive detection of formaldehyde. The second study presents an optical frequency comb referenced mid-infrared continuous-wave singly resonating optical parametric oscillator, which is applied to high-precision cavity ring-down spectroscopy of nitrous oxide and methane. Furthermore, this study presents a new method for referencing a mid-infrared optical parametric oscillator to a near-infrared optical frequency comb. This new method allows large mode-hop-free frequency tuning ranges in the mid-infrared region.
The other two experiments are based on cantilever-enhanced photoacoustic spectroscopy, presenting the first reported studies of cantilever-enhanced-based trace gas detection in the mid-infrared and visible region. These studies show the great potential of cantilever-enhanced photoacoustic detection for substantial enhancement of the sensitivity of trace gas detection. For instance, the best nitrogen dioxide detection limit ever reported using photoacoustic spectroscopy is presented in this thesis.Tämä väitöskirja sisältää neljä laserspektroskopiaan perustuvaa kokeellista tutkimusta. Tutkimuksissa on kehitetty uusia, korkeaan spektroskooppiseen erotuskykyyn ja suureen herkkyyteen perustuvia mittausmenetelmiä ja mittalaitteita ympäristön kannalta tärkeiden, pienimolekyylisten kaasutilassa esiintyvien yhdisteiden (hivenkaasujen) havaitsemiseksi. Tällaisia hivenkaasuja ovat mm. dityppioksidi (N2O), formaldehydi (CH2O), metaani (CH4), typpidioksidi (NO2) ja vetysyanidi (HCN), joista esimerkiksi CH4 ja N2O ovat ilmastonmuutoksen ja CH2O sisäilman laadun kannalta tärkeitä yhdisteitä. Lisäksi autojen polttomoottorit ja voimalaitokset tuottavat ilmakehään mm. haitallisia typen oksideita, kuten NO2:ta. Kyseisten hivenkaasujen suhteelliset pitoisuudet näytematriisissa (esim. ilmakehässä) ovat tyypillisesti erittäin pieniä (miljoonas-, miljardis- tai jopa biljoonasosia), joten niiden havaitsemiseen tarvitaan erittäin herkkiä mittausmenetelmiä.
Laserspektroskopialla on mahdollista havaita (''haistaa'') näitä yhdisteitä herkästi ja usein myös reaaliaikaisesti. Etenkin keski-infrapuna-alueella eli niin kutsutulla sormenjälkialueella, jossa sijaitsee esimerkiksi useimpien hiilivetyjen voimakkaimmat absorptiot. Väitöskirjassa kehitetyt spektrometrit on toteutettu yhtä lukuun ottamatta keski-infrapuna-alueella ja ne perustuvat ontelovaimenemisspektroskopiaan sekä valoakustiseen spektroskopiaan.
Tässä väitöskirjassa kehitettiin keski-infrapuna-alueen ei-aksiaalinen ontelovaimenemisspektrometri formaldehydille, joka mahdollistaa alle sadan miljardisosan suhteellisten formaldehydipitoisuuksien nopean mittaamisen. Tässä väitöskirjassa kehitettiin myös yhteistyössä mittatekniikankeskuksen (MIKES-VTT Oy) kanssa uudenlainen ontelovaimenemisspektrometri, jolla on mahdollista määrittää molekyylien, kuten dityppioksidin ja metaanin absorptiovoimakkuuksia ja niiden keskitaajuuksia absoluuttisen tarkasti (jäljitettävästi) sormenjälkialueella. Näitä perustutkimuksenkin kannalta tärkeitä spektroskooppisia määreitä voidaan hyödyntää mm. ilmastonmuutoksen mallinnuksessa. Lisäksi tässä väitöskirjassa kehitettiin yhteistyössä Gasera Oy:n kanssa valoakustiseen spektroskopiaan perustuva mittalaite HCN:lle ja CH4:lle, sekä mittalaite ympäristölle haitalliselle, erityisesti dieselmoottoreissa syntyvälle typpidioksidille. Tässä väitöskirjassa saavutettu 50:n biljoonasosan suhteellinen havaintoraja NO2:lle on pienin koskaan raportoitu tulos käyttäen valoakustista spektroskopiaa. Kyseinen NO2-tutkimus toteutettiin muista tutkimuksista poiketen näkyvän valon alueella.
Tässä väitöskirjatyössä kehitettyjen laserspektroskopiaan perustuvien menetelmien ja mittalaitteiden erinomainen herkkyys perustuu ulkoisten optisten onteloiden tarjoamaan pitkään absorptiomatkaan sekä valoakustisen signaalin uudenlaiseen mittaamiseen erittäin herkällä piiliuskalla (''optinen mikrofoni''), ja erityisesti näiden kahden menetelmän yhdistämiseen ensimmäistä kertaa keski-infrapuna-alueen ja näkyvän valon alueen lasereiden kanssa. Kyseiset menetelmät eivät sovellu ainoastaan yllä mainituille yhdisteille, vaan niitä on mahdollista soveltaa myös muiden ilmakehässä esiintyvien sekä ihmisen että luonnon emittoimien pienimolekyylisten kaasujen havainnointiin etenkin keski-infrapuna-alueella
