Electronic Spectroscopy and Photochemistry of Small Transition Metal Complexes studied via Coupled Cluster calculations and Wavepacket propagation

Abstract

Cette thèse de chimie informatique et théorique porte sur la spectroscopie électronique et la photochimie de petits complexes de métaux de transition. Ces molécules sont caractérisées par une grande densité d’états électroniques excités de nature très diverse dans le domaine énergétique UV-Visible. La position relative de ces états est contrôlée par la nature du centre métallique et des ligands, ce qui influe sur la réactivité induite par la lumière. L’étude théorique de la photochimie de ces systèmes nécessite l’emploi de méthodes de chimie quantique prenant en compte la corrélation électronique. La première partie de la thèse décrit les méthodes ab initio et de dynamique quantique que nous avons utilisées. Le second chapitre présente une étude des réarrangements intramoléculaires dans PH2F3. La troisième partie rapporte une étude détaillée de la spectroscopie électronique de Cr(CO)6 ainsi que la photodissociation conduisant au départ d’un ligand carbonyle. Le quatrième chapitre porte sur l’étude de la structure électronique de la famille des petits complexes MCH+2 (M=Fe, Co, Ni) par des calculs Coupled Cluster. L’avant-dernière partie concerne la spectroscopie d’absorption et plus particulièrement d’´emission des états à transfert de charge métal vers ligands du complexe HRe(CO)3(H-DAB). Enfin le dernier chapitre propose une nouvelle étude de la photochimie des complexes RCo(CO)4 (R=H, CH3) par des calculs ab initio et TD-DFT ainsi qu’une simulation par dynamique quantique de la photodissociation compétitive des ligands axiaux CO et H dans le cas de HCo(CO)4.The scope of this thesis in computational and theoretical chemistry is the study of the electronic spectroscopy and the photochemistry of transition metal compounds. These molecules are characterized by a high density of electronic excited states of different nature in the UV-Visible energy window. The relative position and the character of these excited states are controlled by the nature of the metal center and surrounding ligands which influence light-induced reactivity. The theoretical study of the photochemistry of these systems requires approaches based on highly correlated methods of quantum chemistry. The first part of the thesis describes quantum chemical methods and quantum dynamical formalism used in this work. The second chapter presents the study of the intramolecular rearrangement in trifluorophosphorane PH2F3. The third part focuses on the electronic spectroscopy of Cr(CO)6 the photodissociation processes that lead to the departure of a carbonyl. The fourth chapter deals with the detailed study of the electronic structure of the MCH+2 (M=Fe, Co, Ni) series. The fifth part is dedicated to the absorption and emission spectroscopy of a metal to ligand charge transfer states of HRe(CO)3(H-DAB). The last part is devoted to the photochemistry of RCo(CO)4 (R=H, CH3) studied via ab initio and TD-DFT calculations and a quantum dynamical simulation of the competitive photodissociation of axial ligands CO and H in the case oh HCo(CO)4