Hidroxilação biomimética de hidrocarbonetos catalisada por Mn(III) N-alquilpiridilporfirinas suportadas em sílica-gel ou sílica-gel funcionalizada com grupo cloropropila
Mn(III) porphyrins have been extensively investigated as biomimetic oxidoreductase
catalysts for hydrocarbon oxidation. In this work, two classes of catalysts
heterogenized in silicas were used as models of cytochrome P450. One class
corresponded to the materials containing the three isomers of Mn(III) N-
pyridylporphyrins covalently immobilized via quaternization on chromatographic silica
gel 60 modified with chloropropyl groups (Sil-Cl) to result in the materials Sil-Cl/MnPY
(Y = 1, 2, 3 , corresponding to the ortho, meta and para isomers, in that order). The
other class of catalysts corresponded to the materials containing the three isomers of
the N-methylpyridinioporphyrins of Mn(III) electrostatically heterogenized in
unmodified chromatographic silica gel 60 (SiO2) generating the solids SiO2/MnY (Y =
4, 5, 6, corresponding to the ortho, meta and para isomers, in that order). The catalytic
efficiency and selectivity of these six materials were evaluated with respect to the
nature of the isomer and the support using the hydroxylation of cyclic or acyclic alkanes
(cyclohexane, adamantane and n-heptane) by iodosylbenzene (PhIO) as model
reactions. In addition, the oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone was also
evaluated. Control reactions with the Mn porphyrin precursors under homogeneous
conditions were also carried out. The reuse studies showed that the supported
catalysts were resistant to oxidative destruction and/or leaching, with little effect on
efficiency and selectivity throughout the reuse. In general, Sil-Cl/MnPY materials
proved to be more efficient and selective than SiO2/MnPY. This can be associated with
the modification of the Sil-Cl silica surface, which renders the material more lipophilic,
resembling some the biological features of the cytochromes P450. The results with
both Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3) and SiO2/MnY (Y = 4, 5, 6) materials were compared
with our previous studies with mesoporous Santa Barbara Amorphous No 15 (SBA-15)
silica-based materials, whose reaction conditions are the most closely related to the
ones in the current study. The results showed that Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3) and
SiO2/MnPY (Y = 4, 5, 6) catalysts were more efficient hydroxylation catalysts than the
corresponding materials with SBA-15 and more practical, given the widespread
availability and affordability of ordinary chromatographic silica gel 60. All catalysts were
evaluated in three consecutive reaction cycles with at least three replicates, showing
reproducible catalytic efficiency and robustness. Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3) materials
were the most selective toward n-heptane hydroxylation. Among the catalysts, Mn(III)
2-N-pyridylporphyrin immobilized covalently via quaternization to Sil-Cl, Sil-Cl/MnP1,
was considered the best catalyst in terms of stability against oxidative destruction,
yields, selectivity, and recyclability.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESMn(III)-porfirinas têm sido amplamente investigadas como catalisadores biomiméticos
de oxidorredutases para oxidação de hidrocarbonetos. Neste trabalho, foram
utilizadas duas classes de catalisadores heterogeneizados em sílica
cromatográfica 60 como modelos dos citocromos P450. Uma classe corresponde aos
materiais contendo os três isômeros das N-piridilporfirinas de Mn(III) covalentemente
imobilizados via quaternização em sílica-gel modificada com grupos cloropropila
(Sil-Cl) para resultar nos materiais Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3, respectivos aos isômeros
orto, meta e para, nesta ordem). A outra classe de catalisadores corresponde aos
materiais contendo os três isômeros das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III)
heterogeneizados eletrostaticamente em sílica-gel cromatográfica 60 não modificada
(SiO2) gerando os sólidos SiO2/MnPY (Y= 4, 5, 6, respectivos aos isômeros orto, meta
e para, nesta ordem). A eficiência e a seletividade catalíticas destes seis materiais
foram avaliadas quanto à natureza do isômero e do suporte na hidroxilação de alcanos
cíclicos e acíclico modelos (ciclohexano, adamantano e n-heptano) tendo
iodosilbenzeno (PhIO) como agente oxidante. Além disto, foi avaliada a oxidação do
ciclohexanol a ciclohexanona. As reações controles com os complexos porfirínicos
precursores em meio homogêneo também foram realizadas. Os estudos de reúso
apontaram que os catalisadores suportados foram resistentes à destruição oxidativa
e/ou lixiviação, com efeito pequeno na eficiência e seletividade ao longo dos reúsos.
De um modo geral, a classe Sil-Cl/MnPY se mostrou mais eficiente e seletiva do que
a SiO2/MnPY. Isto pode ser associado à modificação da superfície da sílica Sil-Cl que
atribui características mais lipofílicas ao material, tornando-o mais similar ao modelo
biológico dos citocromos P450. Ambos os materiais Sil-Cl/MnPY (Y= 1, 2, 3) e
SiO2/MnY (Y= 4, 5, 6) foram comparados com os materiais à base de sílica
mesoporosa Santa Barbara Amorphous No 15 (SBA-15) de estudos anteriores do
grupo de pesquisa por serem os únicos da literatura a utilizarem condições reacionais
semelhantes às deste trabalho. Os resultados apontaram que os catalisadores
Sil-Cl/MnPY (Y= 1, 2, 3) e SiO2/MnY (Y= 4, 5, 6) foram mais eficientes na hidroxilação
do ciclohexano que os materiais respectivos com SBA-15 e mais viáveis ao uso devido
à ampla disponibilidade e ao baixo custo da sílica-gel cromatográfica frente à SBA-15.
Todos os catalisadores foram avaliados em três ciclos reacionais consecutivos com,
no mínimo, três replicatas, mostrando a reprodutibilidade da eficiência catalítica. Os
materiais da classe Sil-Cl/MnPY (Y= 1, 2, 3) foram os que conseguiram ser mais
seletivos para a formação de produtos hidroxilados na reação com o substrato
n-heptano. Dentre os catalisadores, a 2-N-piridilporfirina de Mn(III) imobilizada
covalentemente via quaternização com na Sil-Cl, Sil-Cl/MnP1, foi considerado o
melhor catalisador em termos de estabilidade à destruição oxidativa, rendimentos,
seletividade e reciclabilidade
