Balog, Karol

Chrebet, Tomáš

TRANSACTIONS of the VŠB – Technical University of Ostrava Safety Engineering Series

DSpace at VSB Technical University of Ostrava

27Tomáš CHREBET1, Karol BALOG2SLEDOVANIE VPLYVU HYDROGENFOSFOREČNANU AMÓNNEHO NA PYROLÝZY CELULÓZY V MODIFIKOVANEJ ELEKTRICKY VYHRIEVANEJ TEPLOVZDUŠNEJ PECIMONITORING THE INFLUENCE OF DIAMMONIUM HYDROGEN PHOSPHATE ON CELLULOSE PYROLYSIS IN A MODIFIED ELECTRICALLY HEATED HOT AIR FURNACEAbstraktČlánok sa zaoberá sledovaním tepelného rozkladu celulózy impregnovanej 5, 10 a 15 % vodným roztokom (NH4)2HPO4. Proces pyrolýzy sa sledoval v modifi kovanej elektricky vyhrievanej teplovzdušnej peci. Sledovala sa hmotnosť, rýchlosť úbytku hmotnosti, uvoľňované koncentrácie plynov CO a CO2 za dynamických podmienok ohrevu a za izotermických podmienok pri rôznych teplotách a rýchlostiach prúdenia vzduchu okolo vzorky. Merania za izotermickcýh podmienok boli použité na výpočet aktivačných energií.Kľúčové slová: termogravimetria, kritická teplota rozkladu, aktivačná energiaAbstractThe contribution deals with monitoring the thermal decomposition of cellulose impregnated by 5, 10 and 15 % water solution of (NH4)2HPO4. Pyrolysis process was studied in a modifi ed electrically heated hot air furnace. We monitored the weight, mass loss rate, released CO and CO2 concentration in the dynamical conditions of heating and isothermal conditions at different temperatures and speeds of air-fl ow around the sample. Measurements at isothermal conditions were used to calculate the activation energy.Key words: thermogravimetry, critical decomposition temperature, activation energyÚvodPočas termického namáhania materiálov dochádza k rôznym exo aj endotermickým dejom, spojených so zmenou hmotnosti, ktoré sú charakteristické pre skúšaný materiál. Na sledovanie týchto zmien sa dajú použiť rôzne termoanalytické metódy. Počas tepelného namáhania dochádza k vývinu plynných produktov rozkladu v závislosti na teplote degradácie, ktoré je možné kontinuálne odoberať a stanovovať [1, 2, 3].Schéma skúšobného zariadenia je na obr. 1. Pre ohrev podľa zvoleného režimu alebo na udržanie konštantnej teploty sme použili elektricky vyhrievanú teplovzdušnú pec podľa normy STN ISO 871 [4] (Setchkinova pec) (1), v ktorej sme ako držiak vzorky použili oceľové sitko (4), pre lepšie sledovanie vplyvu prúdenia vzduchu, ktoré bolo pomocou sklenenej tyčinky (2) 1 Ing., Materiálovotechnologická fakulta STU so sídlom v Trnave, Ústav bezpečnostného a environmentálneho inžinierstva, Botanická 49, 917 08 Trnava, Slovenská republika, e-mail: tomas.chrebet@stuba.sk2 prof. Ing., PhD., Materiálovotechnologická fakulta STU so sídlom v Trnave, Ústav bezpečnostného a environmentálneho inžinierstva, Botanická 49, 917 08 Trnava, Slovenská republika, e-mail: karol.balog@stuba.sk28prepojené s váhami (KERN PLT 450-3M) (3) nachádzajúcimi sa pod pieckou. Nad otvorom krytu Setchkinovej pece sa nachádzala odberná sonda (8) analyzátora plynov (TESTO 350XL) (7). Do pece sú privedené dva termočlánky (5), jeden sa nachádza približne dva centimetre nad vzorkou a druhý približne centimeter pod vzorkou. Pomocou vzduchového čerpadla sa do piecky vháňal vzduch a prietokomerom (6) sa nastavila požadovaná rýchlosť prúdenia vzduchu. Termočlánky, váha a analyzátor plynov sú cez RS 232 pripojené do N-portu (9) a ten je pripojený na PC (10). Obrázok 1: Skúšobné zariadenieHydrogenfosforečnan amónny spôsobuje pozmenenie priebehu aktívneho termického rozkladu tak, že katalyzuje reakcie prebiehajúce pri nižších teplotách (dehydratácia, termooxidácia) [5]. Čistú celulózu (fi ltračný papier značky FILTRAK) sme impregnovali vodnými roztokmi (NH4)2HPO4 s koncentráciou 5 %, 10 %, 15 %. Po vysušení boli vzorky nastrihané na štvorce so stranou 1,5 cm a navážka bola 2 gramy. Aby sme získali prehľad o celkovom tepelnom správaní sledovaných látok pre celý teplotný rozsah použili sme dynamickú metódu s rýchlosťou ohrevu 5 °C.min-1. Avšak z tej nie je možne pozorovať procesy samozahrievania, vplyv vonkajších faktorov na tento proces a ani určiť kritické podmienky. Ďalej sme sa preto zamerali na merania za izotermických podmienok ktoré sme použili na nájdenie najnižšej teploty pri ktorej je ešte možné sledovať rozklad vzoriek v závislosti na rýchlosti prúdenia vzduchu v piecke. Namerané závislosti úbytku hmotnosti v závislosti od času pri izotermických podmienkach sme použili pri určovaní aktivačných energií termického rozkladu, podľa Arheniovej rovnice:kde k rýchlostná konštanta,A frekvenčný faktor, E aktivačná energia,R plynová konštanta,T absolútna teplota [6, 7].ln kE RTA     29Výsledky experimentovObrázek 2: TG/DTG záznam termického rozkladu celulózy impregnovanej 5 % roztokom (NH4)2HPO4 sledovaný v Setchkinovej peciObrázek 3: Záznam uvoľnených plynov počas tepelného rozkladu zo vzorky celulózy impregnovanej 5 % roztokom (NH4)2HPO4Obrázok 4: TG/DTG záznam termického rozkladu celulózy impregnovanej 10 % roztokom (NH4)2HPO4 sledovaný v Setchkinovej peciObrázok 5: Záznam uvoľnených plynov počas tepelného rozkladu zo vzorky celulózy impregnovanej 10 % roztokom (NH4)2HPO4Obrázok 6: TG/DTG záznam termického rozkladu celulózy impregnovanej 15 % roztokom (NH4)2HPO4 sledovaný v Setchkinovej peciObrázok 7: Záznam uvoľnených plynov počas tepelného rozkladu zo vzorky celulózy impregnovanej 15 % roztokom (NH4)2HPO430Zhodnotenie a diskusiaDynamické podmienkyPomocou termogramov (obrázky 2, 4, 6) sme sledovali aktívny termický rozklad vzoriek celulózy impregnovanej 5, 10, 15 % vodným roztokom (NH4)2HPO4, v atmosfére vzduchu pri rýchlosti ohrevu 5 °C.min-1. Zároveň sme sledovali aj koncentrácie uvoľnených plynov CO, CO2 počas termického rozkladu (obrázky 3, 5, 7). Hodnoty namerané pri termickom rozklade vzoriek sú spracované v tabulce 1 kde je rozklad vzoriek rozdelený do jednotlivých medzistupňov a pre každý teplotný interval sú uvedené prislúchajúce úbytky hmotnosti, teplota pri maximálnej rýchlosti úbytku hmotnosti, maximálna rýchlosť úbytku hmotnosti a rezistentný zvyšok. V tabulce 1 je pre porovnanie uvedená aj vzorka čistej celulózy. Porovnanie úbytkov hmotnosti v závislosti od teploty impregnovaných vzoriek a čistej celulózy je na obrázku 8.Tabuľka 1: Teplotná charakterizácia jednotlivých stupňov rozkladu vzoriek celulózy impregnovaných 5, 10, 15 % vodným roztokom (NH4)2HPO4 TG/DTG analýzou v atmosfére vzduchuImpregnácia 5 % koncentráciou (NH4)2HPO4 (Obrázek 2) spôsobila, že termický rozklad tejto vzorky prebiehal v štyroch stupňoch. Druhý stupeň začal pri teplote 170,3 °C, počas ktorého došlo k najvyššiemu úbytku hmotnosti 60,25 % a maximálna rýchlosť úbytku hmotnosti dosiahla maximum 0,01133 g.s-1 pri teplote 256,2 °C. Počas tretieho stupňa došlo k úbytku hmotnosti 9,8 % a prebiehal v teplotnom intervale 331,4 °C až 400 °C, maximálna rýchlosť úbytku hmotnosti dosiahla hodnotu 0,00147 g.s-1 pri teplote 383,5 °C. V štvrtom stupni dochádzalo k oxidácii uhlíkatého zvyšku, čo bolo spojené s pomalým úbytkom hmotnosti až na hodnotu rezistentného zvyšku 6,1 % pri teplote 608,5 °C. Krivky závislosti CO a CO2 od teploty počas rozkladu Obrázek 3 mali rovnaký priebeh ako krivka rýchlosti úbytku hmotnosti. V druhom stupni rozkladu pomer CO/CO2 dosahoval 0,73, v treťom stupni 0,43 a v štvrtom stupni 0,12. Vzorka Medzistupne rozkladuTeplotný interval [°C]Úbytok hmotnosti [%]Teplota pri max. rýchlosti úbytku [°C]Max. rýchlosť úbytku hmotnosti [g.s-1]Rezistentný zvyšok [%]Čistá celulóza prvý stupeň 40 - 136 6,35 101 0,00018 93,65druhý stupeň 239,6 - 336 93,3 315,5 0,00964 0,35Celulóza + 5 % (NH4)2HPO4prvý stupeň 41,8 - 136 3,7 103,2 0,00013 96,3druhý stupeň 170,3 - 284 60,4 256,2 0,01133 35,9tretí stupeň 331,4 - 400 9,8 383,5 0,00147 26,1štvrtý stupeň 400 - 608 20,05 495,35 0,00013 6,05Celulóza + 10 % (NH4)2HPO4prvý stupeň 43,7 - 174,3 5,15 110 0,00013 94,85druhý stupeň 174,3 - 277,4 55,9 244,4 0,00824 38,95tretí stupeň 304,6 - 610 31,45 454,8 0,00024 7,5Celulóza + 15 % (NH4)2HPO4prvý stupeň 40,5 - 168,2 5,55 100,1 0,00013 94,45druhý stupeň 168,2 - 257,6 49,55 237,15 0,00662 44,9tretí stupeň 298,1 - 614 38,95 446 0,00036 5,9531Obrázok 8: Porovnanie úbytkov hmotnosti v závislosti od teploty impregnovaných vzoriek a čistej celulózyDruhý stupeň rozkladu celulózy impregnovanej 10 % roztokom (NH4)2HPO4 (Obrázok 4) začal pri teplote 174,3 °C. V tomto stupni došlo k úbytku hmotnosti 55,9 % pričom maximálna hodnota rýchlosti úbytku hmotnosti 0,00824 g.s-1 bola dosiahnutá pri teplote 244,4 °C, pri tejto teplote došlo aj k uvoľňovaniu najvyššej koncentrácie CO a CO2 (Obrázok 5), pomer CO/CO2 bol 0,53. Tretí stupeň prebiehal v teplotnom intervale 304,6 °C až 610 °C, kde došlo hlavne k uvoľňovaniu CO2, pomer CO/CO2 dosiahol 0,15. Rezistentný zvyšok po teplotnom rozklade zostal 7,5 %. Hlavný rozklad vzorky celulózy impregnovanej 15 % roztokom (NH4)2HPO4 (Obrázok 6) začal pri teplote 168,2 °C, pričom maximálna rýchlosť úbytku hmotnosti dosiahla hodnotu 0,00662 g.s-1, pri teplote 237,15 °C a počas rozkladu došlo k 49,55 % úbytku hmotnosti. Tretí stupeň prebiehal až do teploty 614 °C, a zvyšok po tepelnom rozklade zostal 5,95 %. Koncentrácie CO, CO2 dosiahli maximá počas druhého stupňa rozkladu pri maximálnej rýchlosti úbytku hmotnosti Obrázok 7. Pomer CO/CO2 dosiahol v druhom stupni hodnotu 0,27, a v treťom 0,08.Prídavok (NH4)2HPO4 spôsobil posun teplôt hlavného rozkladu k nižším teplotám oproti čistej celulóze Obrázek 8, a výrazne zvýšil teploty do ktorých sa vzorka bola schopná rozkladať. Zvyšujúca koncentrácia (NH4)2HPO4 spôsobila zníženie úbytku hmotnosti v druhom stupni a zníženie maximálnej rýchlosti úbytku hmotnosti, čo sa prejavilo aj na znížení koncentrácie CO, CO2 pri ich maximách.Izotermické podmienkyV Tabuľce 2 je prehľad uskutočnených meraní testovaných vzoriek. Symbolom O sú označené merania pri ktorých bol pozorovaný tepelný rozklad a symbolom X merania pri ktorých nebol pozorovaný tepelný rozklad. Najvyššia teplota bola zvolená nad teplotou pri ktorej bola pozorovaná maximálna rýchlosť úbytku hmotnosti pri dynamicky sa meniacej teploty. Teplotu sme postupne znižovali až pokiaľ sme nedosiahli teplotu pri ktorej nebol pozorovaný rozklad do troch hodín. 32Celulóza impregnovaná 5 % roztokom (NH4)2HPO4 sa rozkladala do teploty 220 °C keď nebolo použité prúdenie vzduchu, do teploty 210 °C pri rýchlosti prúdenia vzduchu 10 mm.s-1, do teploty 200 °C pri rýchlosti prúdenia vzduchu 20 mm.s-1, a pri rýchlosti prúdenia vzduchu 30 mm.s-1 sa vzorka ešte rozložila pri teplote 190 °C. Hlavný rozklad pri dynamickej termogravimetrickej analýze (Obrázok 2) začína pri teplote 170,3 °C čo je o 20 °C nižšia teplota ako izotermicky zistená najnižšia teplota rozkladu.Celulóza impregnovaná 10 % roztokom (NH4)2HPO4 sa rozkladala do teploty 220 °C keď nebolo použité prúdenie vzduchu, do teploty 200 °C pri rýchlosti prúdenia vzduchu 10 mm.s-1, do teploty 190 °C pri rýchlostiach prúdenia vzduchu 20 mm.s-1 a 30 mm.s-1. Rozdiel medzi izotermicky zistenou najnižšou teplotou rozkladu a dynamicky zistenou teplotou počiatku hlavného rozkladu (174,3 °C) (Obrázek 4), je 15 °C.Tabuľka 2: Prehľad uskutočnených meraní vzoriek impregnovaných vodnými roztokmi (NH4)2HPO4 za izotermických podmienok (O - došlo k rozkladu, X- nedošlo k rozkladu)Celulóza impregnovaná 15 % roztokom (NH4)2HPO4 sa rozkladala do teploty 210 °C pri rýchlosti prúdenia vzduchu 20 mm.s-1, do teploty 200 °C pri rýchlosti prúdenia vzduchu 10 mm.s-1, do teploty 190 °C pri rýchlostiach prúdenia vzduchu 20 mm.s-1 a do teploty 180 °C pri rýchlosti prúdenia vzduchu 30 mm.s-1. Najnižšia teplota rozkladu zistená izotermicky je o viac ako 10 °C vyššia ako teplota počiatku hlavného rozkladu (168,2 °C) zistená dynamickou metódou (Obrázok 6).Aktivačná energiaV Tab. 3 sú hodnoty regresných koefi cientov lineárnych závislosti získaných metódounajmenších štvorcov pre                           v závislosti od rýchlosti prúdenia vzduchu. Na Obrázku 9 sú grafi cky znázornené hodnoty aktivačných energií jednotlivých vzoriek v závislosti od rýchlosti prúdenia vzduchu. Celulóza + 5 % (NH4)2HPO4   8 g.m-2Celulóza + 10 % (NH4)2HPO4 16 g.m-2Celulóza + 15 % (NH4)2HPO4 25,7 g.m-2 Rýchlosť prúdenia vzduchu [mm.s-1]  Rýchlosť prúdenia vzduchu [mm.s-1]Rýchlosť prúdenia vzduchu [mm.s-1]Teplota [°C]0 10 20 30 Teplota [°C]0 10 20 30 Teplota [°C]0 10 20 30280 O O O O 260 O O O O 260 O O O O260 O O O O 250 O O O O 250 O O O O240 O O O O 240 O O O O 240 O O O O230 O O O O 230 O O O O 230 O O O O220 O O O O 220 O O O O 220 O O O O210 X O O O 210 X O O O 210 O O O O200 X X O O 200 X O O O 200 X O O O190 X X X O 190 X X O O 190 X X O O180 X X X X 180 X X X X 180 X X X O170 X X X X  1ln k fT    33Prídavok (NH4)2HPO4 výrazne znížil aktivačnú energiu. Aktivačná energia čistej celulózy bola 77,9 kJ.mol-1. Impregnácia 5 % koncentráciou spôsobila zníženie aktivačnej energie voči čistej celulóze o 45 % na 42,8 kJ.mol 1, 10 % koncentrácia spôsobila zníženie o 52 % na 37 kJ.mol-1, a 15 % koncentrácia spôsobila zníženie o 56 % na hodnotu 34,6 kJ.mol-1.ZáverUskutočnili sme merania na sledovanie vplyvu (NH4)2HPO4 v rôznych koncentráciách. Merania sme uskutočnili v upravenej Setchkinovej peci. Pri meraní úbytku hmotnosti pri dynamicky meniacej sa teplote sme zistili znižovanie teploty hlavného rozkladu a zvyšovanie rezistentného zvyšku so zvyšujúcou sa koncentráciou (NH4)2HPO4. Pri meraniach za izotermických podmienok sme tiež zistili že so zvyšujúcou sa koncentráciou (NH4)2HPO4 klesá teplota pri ktorej je ešte možné sledovať tepelný rozklad vzoriek. (NH4)2HPO4 sa prejavil aj na aktivačnej energii, možno pozorovať výrazný pokles aktivačnej energie voči čistej celulóze a znižovanie aktivačnej energie s rastúcou koncentráciou. Bibliografi cké odkazy[1] Růžička M., Bursíková P., Dvořák O.: Využití STA/MS techniky při zjišťování produktů tepelné degradace polymerních materiálů. In: Požární ochrana 2008, Sborník přednášek z mezinárodní konference, Ostrava: SPBI 2008. ISBN: 978-80-7385-040-1. [2] Termická analýza - teorie, dostupné na http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/fm_termicka_analyza/teorie.htm (9.11.2008). [3] Hirata, T., Kawamoto, S., Nishimoto, T.: Thermogravimetry of wood treated with water-insoluble retardants and a proposal for development of wood materials. Fire and Materials 15(l):27-36. (1991). [4] ISO 871: 2006 Plastics - Determination of ignition temperature using a hot-air furnace. [5] Balog, K.: Štúdium procesu plameňového a bezplameňového horenia celulózových materiálov. Dizertačná práca. Bratislava: SVST, 1986. 150 s. [6] Blažek, A.: Thermal analysis, SNTI, Prague, 1973, ISBN: 0 442 00812 0. [7] Varga, G., Vážanová, A.: Určenie aktivačnej energie metódou lineárneho ohrevu, dostupné na: http://citadel.ukf.sk/konferencia/papers/PDF_Fyzika/Varga_Vazanova.pdf, (18.12.2009). Obrázok 9: Hodnoty aktivačných energií jednotlivých vzoriek v závislosti od rýchlosti prúdenia vzduchu

Monitoring the influence of diammonium hydrogen phosphate on cellulose pyrolysis in a modified electrically heated hot air furnace

http://dspace.vsb.cz/bitstream/10084/84534/2/fbi-2010-01-04.pdf

Monitoring the influence of diammonium hydrogen phosphate on cellulose pyrolysis in a modified electrically heated hot air furnace

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

DSpace at VSB Technical University of Ostrava