Baumgärtel, G.

Kuhn, E.

Ochsenfeld, W.

Schmeider, H.

Archive of European Integration

September 1967 KFK 671 EUR 3703 d Institut für Heiße Chemie Vertei lungsdaten für Pu (IV) und U (VI) und deren r echne r i sche Ermit t lung im System Meta l ln i t r a t -Sa lpe te r säure und Tributylphosphat W. Ochsenfeld, G. Baumgär te l , H. Schmieder E. Kuhn G E S E L L S C H A F T F U R K E R N F O R S C H U N G M . B . H . K A R L S R U H E Als Manuskript verviel fäl t igt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor GESELLSCHAFT FÜR K E R N F O R S C H U N G M.B.H. KARLSRUHE KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE September 1967 KFK 671 EUR 3703 d Institut für Heiße Chemie Verteilungsdaten für Pu (IV) und U (VI) und deren rechnerische Ermittlung im System Metall-nitrat-Salpetersäure und Tributylphosphat. von + ) W. Ochsenfeld, H. Schmieder und G. Baumgärtel E. Kuhn GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M.B.H., KARLSRUHE + ) Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziativen zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kern-forschung mbH., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellen Reaktoren durchgeführt. ­ 1 ­Einleitung Zur Berechnung von Extraktionsapparaten für Kernbrennstoffe ist die Kenntnis der Verteilungsdaten von Uran und Plutonium eine wesentliche Voraussetzung. Beim Purex­Prozeß wird n­Tributylphosohat (TBP), verdünnt mit höheren Kohlenwasserstoffen als Extraktionsmittel verwendet. Neben seinen guten Extraktionseigenschaften für die Nitrate des U(VI) und Pu(IV) ist das TBP auch genügend strahlen­ und säurebeständig . Die Verteilung des in salpetersaurer Lösung vorliegenden PuÍNO­)^ und υθ_(ΝΟ_)2 in der TBP­Kohlenwasser­stoff— Lösung ist u.a. abhängig von der Konzentration an U(VI) bzw. Pu(IV), der Salpetersäurekonzentration und dem Gehalt an TBP. Beim Durchsatz durch eine Extraktionskolonne ändern sich Salz­konzentration und Säurekonzentration von Stufe zu Stufe und damit auch die Verteilungskoeffizienten des Urans und Plutoniums. Da die Ermittlung der einzelnen Verteilungskoeffizienten als Funktion der verschiedenen Einflußgrößen eine Vielzahl von Einzel­messungen erfordern würde, ist es sinnvoll zu versuchen, empirische Funktionen aus einer relativ kleinen Anzahl von Einzelmessungen zu ermitteln, die zusammen mit theoretischen Ansätzen die wirk­liche Verteilung beschreiben. Auf diese Möglichkeit hin wurden die beiden Systeme U02(NO­)2­HNOg/TBP­Dodecan und PufNO^­HNO­/ TBP­Dodecan für verschiedene Konzentration an U02(NO_)2 bzw. Pu(NO­K, Säure und TBP untersucht. Bisherige Untersuchungen Für die beiden genannten Systeme sind in der Literatur bereits eine Anzahl Verteilungsdaten veröffentlicht. Bei Plutonium be­ziehen sich diese jedoch nur auf kleine Konzentrationen an Plu­toniumnitrat. Für hohe Plutoniumkonzentrationen, wie sie bei Schnellen­Brüter­Brennstoffen auftreten, wurde bisher nichts veröffentlicht. Weiterhin fehlten umfassende Gleichungen, die ­ 2 ­­ 2 ­für beliebige Ause­anp­skonzentrationen eine Berechnung der Ver­2) teilun<?sdaten gestatten würden. Die von Benedict und Pigford angegebene Berechnungsmethode für den Verteilunsrskoeffizienten von Uran, D„, wird den tatsächlich vorliegenden Verhältnissen nicht gerecht, da dort die Aktivitätskoeffizienten auch bei höheren Uran­ und HNO_­Konzentrationen mit 1 angenommen werden und gleichzeitig mit einem konstanten Wert für die Gleichfre­wichtskonstante K„ gerechnet wird. Diese aus dem Nassenwirkungs­gesetz resultierende Gleich^ewichtskonstante ist nur dann konstant, wenn man zu ihrer Berechnung statt der Konzentration die ent­sprechenden Aktivitäten einsetzt, deren Ermittlung jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten stößt . In der Praxis wird man daher auf die Verwendung von Konzentrationen angewiesen sein. Rozen und Hoiseenko zeigten bereits, daß dann die Konstanten Kp und K­. in variable Vierte Kp und Ky übergehen, wenn sich die Nitrationenkonzentrationen in der wäßrigen Phase ändert. Eine Zusammenstellung der Verteilungsorten für Pu(NO­,)h für kleine Pu­Konzentrationen gibt Smith J , Dort sind auch die verschiedenen Einflußgrößen auf DD aufgeführt. Für das System U02(NO:,)2­HNOg/TBP­Dodecan entwickelten Jury und Whatley ' ­aufbauend auf exoerimentellen Daten von Codding, Haas und Neu­mann ­ unter Verwendung empirischer Funktionen für K.. und 1vH ein System zur Berechnung der Verteilungskoeffizienten für Uran. Diese Gleichungen sind jedoch unvollständig, da wesentliche Einflußgrößen nicht erfaßt wurden. Sie zeigten jedoch, daß es sinnvoll ist, K„ als Funktion der Ionenstärke μ in der wäßrigen Phase darzustellen. ­ 3 ­­ 3 ­o \ Laximinarayanan, Patii und Sharma berichten über den Mecha­nismus der Verteilung von Pu(IV). Sie gehen besonders auf das Verhalten des Plutoniumnitrates in der wäßrigen Phase und des­sen Einfluß auf die Gleichgewichtsdaten ein. Die Lösung des aufgestellten Berechnungssystem erfordert jedoch auch die Kennt­nis der Aktivitätskoeffizienten. Aus dem bisher Gesagten geht hervor, daß noch keine brauchbare Methode zur einfachen Berechnung der Verteiluntsdaten für Uran und Plutonium in TBP ff'r unterschiedliche Ausfçangsbedingunc­en vorliegt. Um zu möo­lichst allgemeinen Aussagen zu kommen, wurden daher ­ besonders für Plutonium ­ eigene Verteilungsuntersuchungen durchgeführt. Zusätzlich zu diesen Untersuchungen wurden auch in der Literatur veröffentlichte Verteilungsdaten verwendet und so ein BerechnunTssystem aufgestellt, das sowohl für Tracer ­als auch für Makrokonzentrat ionen e­ü.lti<? ist. Experimentelles Die organische Phase x^ urde mit den anorganischen Lösungen in doppelwandigen Mischtefäßen, deren Temperatur mit einem Umlauf­thermostaten auf 25° C ­ 0,3°C gehalten wurde, bis zur Gleich­gewichtseinstellung durchschnittlich 30 min gemischt. Nach 20 min Absetzen wurden jeweils von beiden Phasen Proben entnommen. Zur Herstellung der Plutonium­Stammlösung wurde Pu­Metall in Salzsäure aufgelöst und anschließend mit Wasserstoffperoxid als Plutoniumperoxid ausgefällt. Durch wiederholtes Waschen mit HNOo­HpOp­Lösunq· wurde der Niederschlag von Am24l und Chloridionen befreit und danach in 10 π HNO­, wieder aufgelöst. Die erhaltene Lösun^ enthielt ungefähr 220 rr Pu/1 und war et­wa 2 m an freier Salpetersäure. Auf Am­Freiheit wurde a­spektro­metrisch geprüft. ­ 4 ­4 -Die Uranlösungen wurden jeweils nach Auflösung von U02 (N0~)2 • 6 H20 p.a. der Fa. Merck, Darmstadt auf die gewünschte Sal-petersäurekonzentration eingestellt. Das verwendete n-Tributylphosphat war doppelt vakuumdestilliert. Als Verdünnungsmittel für das TBP wurde n-Dodecan der Fa. Hal-terman, Hamburg verwendet. Die Wertigkeit der jeweiligen Pu-Einsatzlösungen wurde spektral-em 1 photometrisch kontrolliert . Durch Zusatz von 0,07 m N0? konnte die 4-Wertigkeit des Pu stabilisiert werden, wenn es sich als notwendig erwies. Das Plutonium wurde radiometrisch und potentiometrisch und das Uran photometrisch und polarographisch bestimmt. Die freie Salpetersäure wurde nach der Jodatmethode von D. Thiele und 10) W. Bahr analysiert. Beim Auftreten einer sogenannten "3. Phase" (Bildung einer plutoniumreichen zweiten organischen Phase) wurden die Ver-teilungen in einer mit graduiertem Meßrohr versehenen Misch-apparatur ausgeführt, so daß der Anteil an "3.Phase" genau gemessen und gut abgetrennt werden konnte. Ermittelte Verteilungsdaten für Uran und Plutonium Die nach der beschriebenen Methode ermittelten Verteilungsdaten für Uran sind in Tabelle 1, die für Plutonium in Tabelle 2 auf-geführt. Der Konzentrationsbereich der Ausgangslösuntren betrug dabei für Uran 0,1 - 38O gU/1 und für Plutonium 0,01 - 150 g Pu/1. Bei einer Konzentration an Plutonium in der organischen Phase 11 ) von > 47 g/1 bildet sich eine 3· Phase aus . Die Konzentration an Pu in dieser schweren organischen Phase liegt bei durchschnitt-lich 200 g/1. - 5 -­ 5 ­Die experimentell bestimmten VerteilunTsdaten sind als Ver­teilungsisothermen in den Abb. 1 bis Abb. 5 zusammengefaßt. Die Werte sind mit einem Fehler behaftet, der von der analytischen Q 11) Bestimmung ** und der Probeei stimmt wurde und 2­3 % beträgt. 9 eentnahme aus dem Mischgefäß be­Theoretische Ableitung; der Vertellungsgleichgewichte Bei der theoretischen Berechnung der Verteilungskoeffizienten wird davon ausgegangen, daß für die untersuchten Verteilungs­1) gleichgewichte folgende Reaktionsgleichungen gültig sind : U0 2 + + + 2 N 0 ~ + 2 TBP χ U02(N03)2»2 TBP (1) Pu1,+ + 4 N O " + 2 TBP * Pu(N03)2} .2 TBP (2) H+ + N0 3" + TBP χ HN03 · T Bp (3) Diese Gleichungen können nur als Summengleichungen angesehen werden (siehe auch » ), da sie die wahren Vorgänge nicht un­bedingt richtig wiedergeben. So dissoziiert z.B. PuiNO­K in 4+ ­ * wäßriger Lösung nicht völlig in Pu und 4 NO­, , sondern es + + + liefen auch Komplexe der Form Pu (NO,)­ , Pu (NO­)« ' und Pu(N03)J vor ö;. Würden jedoch alle möglichen Gleichgewichte in die Berechnung aufgenommen, ergäbe sich ein sehr aufwendiger und komplizierter Ansatz, dessen Ergebnisse ­ besonders bei Makrokonzentrationen ­nicht einmal exakt wären, da die Aktivitäten der einzelnen Spezies in der organischen und anorganischen Phase nicht bekannt sind. Ausgehend von der allgemein formulierten Reaktionsgleichung M+n + n.NO" + a TBP * Μ (Ν0­)η· a TBP (4) ergibt sich folgender theoretischer Gleichgewichtsansatz für die Gleichgewichtskonstante K.. ( ( ) bedeutet Aktivitäten). ­ 6 ­(M (N03)n . a TBP) K M = (M) (NO ") n (TBP)a (5) bzw. (α = Aktivitätskoeffizienten, () = Konzentrationen) : n a αΜ αΝ0" * αΤΒΡ (Μ (NO,) » a TBP) KM -- KM = (6) eM (N03)n · a TBP (M) (N03~)n (TBP)a Aus der Definition des Verteilungskoeffizienten D = C /C ° org aq ergibt sich für D.,: (M (N03)n . a TBP) η = = 7 (N0^)n (TBP)a (7) M (M) M 5 Das nach Einstellung des Extraktionsgleichgewichtes nicht komplex gebundene, freie Tributylphosphat ergibt sich aus den Einzelkonzentrationen zu: (TBP) = C ­ aa (W1(N03)n · a% TBP) ­ a2 (Μ2(Ν03)η ·32ΤΒΡ). ... ­ ... az (Mz (N03)n · az TBP) (8) ¿i vrobei C die Gesamtkonzentration an TBP ist. Sie berechnet sich zu: Vol % . 0,973 · IO3 266,3 (0 ,973 = Dichte des TBP; 266,3 = Molgewicht des TBP). (9) - 7 -­ 7 ­Wendet man die Gleichung (6) bis (8) auf das System Pu (NO­K ­HN03/TBP­Dodecan an und kombiniert sie miteinander, so erhält man: C ­ 2 Dpu (Pu4*) D Pu /Kpu(N03­)4 + KH(H+)(N03") Tu 'Kpu(N03­)4 (10 Löst man diese Gleichung nach Kp hin auf, so ergibt sich D Pu K Pu (N03")4 1■+ KH (H ) (N03_) C ­ 2 Dpu (Pu4+) (11) Für das System U02(N03)2­HNO­/TBP­Dodecan erhält man für K„: D. U Κ υ (Ν03~)2 1+ Κ^ (Η+) (Ν03') C ­ 2 Dy (U02++) (12) Bei Kenntnis einer empirischen Funktion für ΚΗ=i(μ) und Vorliegen experimentell ermittelter Verteilungsdaten lassen sich aus (11) bzw. (12) Kl bzw. Ky als Funktion der Ionenstärke y berechnen. Für 1t„ wird von Jury u. Whatley folgende empirische Funktion angegeben: K¡j = 0,385 ­ 0,155 y + 0,024 μ2 (13) ­ 8 ­­ 8 ­Die Ionenstärke y beträgt fïir das System mit Uran: y = 3 (U02++) + (H+) (14) und für das mit Plutonium: y = 10 (?uH+) + (H+) (15) Ergebnisse Bei Verwendung der Daten aus Tabelle 1 und noch einigen Lité­is l4 15) /· raturwerten * ' ergibt sich die in Abb. 6 gezeigte Kurve für Ky = f (y). Durch Ausgleichsrechnung konnte die Funktion K.. = f (y) für den ausgezogenen Teil der Kurve bestimmt werden zu Ky = 29,392 ­ 14,225 y ­ 2,057 y2 + 2,035 y3 (l6) 5) Entsprechend ergibt sich aus Tabelle 2 und Daten aus als Kurve für Kp = f (y) die Abbildung 7. Die Funktion Kp = f (μ) wurde bestimmt zu: Kpu = ­ 0,43 + 3,11 y"1 + 1,79 y"2 (17) Mit den so p­ewonnenen empirischen Funktionen für K„, K.. und Kp lassen sich nun mit den Gleichungen (11) und (12) bei Kenntnis der Konzentration in der wäßrigen Phase die Verteilungskoeffi­zienten für Plutonium und Uran berechnen. ­ 9 ­- 9 Tabelle 3 zeigt für das System UOgClJOOp-HNO,/TBP-Dodecan eine Gegenüberstellung von berechneten und experimentell bestimmten Werten. Ausgehend von der bekannten Ionenstärke wurde zunächst mit Gleichung (16) K„ berechnet und dann mit diesem Wert aus Gleichung (1¿) dei4 Verteilungskoeffizient für Uran. Wie ein Ver-gleich der berechneten mit den gemessenen Vierten zeigt, ist die Übereinstimmung gut. Für das System Pu(NO,)|j-HNO,/TBP-Dodecan sind die entsprechenden Werte in Tabelle 4 aufgeführt. Die entwickelten Gleichungen wurden überprüft für Ionenstärken von y = 0,3 bis y =6,0 und TBP-Konzentrationen von 20 % - 30 % . Zusammenfassung Aus einer großen Anzahl experimentell bestimmter Verteilungs-daten und aus Literaturwerten wurden über theoretische Ansätze Gleichungen aufgestellt, die eine Berechnung der Verteilungs-koeffizienten von U(VI) und Pu(IV) aus HNO, in TBP-Dodecan ge-statten. Für die Systeme U02(N03)2/TBP-Dodecan und Pu(N0,)¿j-HNO,/TBP-Dodecan ist die Übereinstimmung von berechneten und experimentellen Werten über eine große Variationsbreite der Uran-, Plutonium., Salpetersäure- und TBP-Konzentrationen gut. Die Berechnung wurden mit der IBM 7074 durchgeführt. Herrn Pullitzky (INR/IBM) verdanken wir die Programmierung der Gleichungen. Den Herren Schwab und Lamek danken wir für die Ausführung der Messungen, Herrn Dr. Thiele und seinen Mitarbeitern für die Analysen. - 10 -Literaturverzeichnis 1. McKay: "Tri-n-butyl Phosphate as an Extracting Agent for the Nitrates of the Actinide Elementss; Proc.Intern.Conf. on Peaceful Uses of Atomic Energy 1955, Vol. 7, P/441, S. 314 2. II. Benedict u. T.H. Pigford: ''Nuclear Chemical Engineering" McGraw Hill Book Comp., Inc. New York (1957) 3. A.M. Rozen: Kernenergie 1 (1958) 3, 195/206 4. A.M. Rozen u. E.I. Moiseenko: Russ.J.Inorg.Chem. 4 (1959) 5, 547/550 5. L.L. Smith::îSolvent Extraction Data for Plutonium" DP 700/ TID-4500 6. S.H. Jury u.M.E. Whatley:"Equilibrium Calculation in the System: Uranylnitrate, Nitric Acid, Water, TBP and Kerosene Diluent Using the ORACLE Digital Computer" CF 59-8-122 7. J.W. Codding, W.O. Haas u.F.K. Neumann: Ind.Engng.Chem. 50 (1958) 2, 145/152 8. T.S. Laxaminarayanan, S.K. Patii u. H. D. Sharma: J.Inorg.Nucl. Chem. 26 (1964) 13OI/I309 9. W. Ochsenfeld u. H. Schmieder: ::Spektralphotometrische Bestim-mung der Wertigkeiten des Plutoniums in salpeter-sauren Lösungen'1 KFK-6IO 10. D. Thiele u. W. Bahr: "Acidimetrische Bestimmung der freien Säure und des Urans in salpetersauren Lösungen in Gegen-wart von Plutonium IV" KFK-503 11. A.L. Mills u. W. R. Logan: "Intern.Conf. on Solvent Extraction Chemistry1 , Göteborg 1966 12. K. Alcock, S.S. Grimley, T.V. Healy, J. Kennedy u. H.A.C. McKay: Irans.Farad.Soc. 52, (1956) 39/47 13. J.W. Codding, W.O. Haas u. F.K. Neumann: "Equilibrium Data for Purex Systems" KAPL-602 14. AECL-CED-7 15· D.G. Holmes, P.J. Alder u. D.R. Maybery: "Uranium Partition Coefficients at Low Uranium Concentrations in Nitric Acid - 20 % TBP - O.K. Systems AERE-M 944 - 11 Tabelle 1: Verteilun°-sdaten für Uran TBP-Konz. Gesamt-HN03 Mol/1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 3,00 3,00 3,00 3,00 3,oo 3,00 3,00 υ org g/1 0,059 0,083 0,25 1,31 5,09 14,80 39,98 i,o6 2,08 4,81 10,90 21,20 39,75 66,40 üaq g/1 1,14 2,28 4,45 10,33 19,28 32,13 73,07 0,08 0,14 0,26 0,62 1,62 6,40 45,93 DU 0,05 0,04 0,06 0,13 0,26 0,46 0,55 13,25 14,86 18,50 17,58 13,09 6,21 1,44 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 - 12 -- 12 -Tabelle 2: Verteiluncsdaten für Pu TBP-Konz. Gesamt-HNO Mol/1 3 Pu org g /1 3 1. 0 3 1. 0 19. 9 4 0 25 12 6. 1 52 3 3 . 17 . 1 1 . 2. 43. 23 1 2 . 2 0 60 49 , 5 0 , 4 0 , 2 1 M ,39 ,23 , 6 0 , 8 0 ,76 ,97 ,60 ,90 ,58 ,39 ,30 , 1 0 ,30 , 52 ,23 , 2 0 , 0 0 , 1 0 ,61 ,65 , 8 0 , 4 0 Pu anorg. g/1 D Pu 20 20 20 30 30 30 20 20 20. 20 30 30 30 30 20 20 20 20 20 30 30 30 30 30 20 20 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 3,10 3,10 14,50 7,80 0,89 14,50 7,40 0,89 29,40 12,90 6,37 1,23 19,90 9,80 4,55 0,89 75,10 27,10 12,50 5,32 0,78 17,90 7,10 3,30 0,55 0,15 78,20 21,70 0. 0 0 0 0. 0. 0 . 0. 0 0 1. 1 1 1 0 1. 1 2 2 2 3 3 4 4. 0 2 ,24 ,18 , 2 3 ,24 ,19 ,26 ,67 ,76 ,75 ,79 ,29 ,32 35 ,56 , 7 0 , 22 ,38 ,16 ,86 M , 24 ,67 ,74 ,33 ,78 , 28 - 13 -- 13 -Fortsetzung Tabelle 2 TBP-Konz. Gesamt-HNO- Pu 3 org % Mol/l g/1 Pu an or pr, g /1 6,53 2,60 0 ,40 0,10 6,51 5,30 1,82 0,37 0,08 DPu 4,46 6 ¿00 8,00 6,20 4,42 5,87 8,41 8,59 7 ,62 20 3,10 29,10 20 3,10 15,60 20 3,10 3,20 20 3,10 0,62 30 3,10 28,80 30 3,10 31,13 30 3,10 15,30 30 3,10 3,18 30 3,10 0,61 Bemerkung zu Tabelle 2 und Abbildungen 2 und 3 Bei Konzentrationsangaben für das Plutonium in der organischen Phase die größer als 47 g/1 sind, ist zu beachten, daß es sich um die Gesamtplutoniumkonzentration'über die beiden ab dieser Konzentration auftretenden organischen Phasen handelt. 14 -- 14 -Tabelle 3: Vergleich von berechneten mit gemessenen Verteilungs-daten für das System U02(N03)2-HNO-/TBP-Dodecan TBP-Konz. % 20 20 20 20 20 20 20 30 30 30 30 30 30 30 30 Gesamt-Uran Mo 1/1 0,053 0,064 0,108 0,120 0,171 0,230 0,247 0,330 0,490 0,524 0,111 0,555 0,471 0,313 0,361 y 3,01 3,01 3,02 3,03 3,06 3,12 3,14 3,09 3,27 2,87 2,03 2,46 1,01 0,64 0,54 U gem. 16,7 15,0 12,0 11,0 7,2 1.7 4,2 10,0 4,4 3,2 9,1 2,6 1,7 1,8 1,2 DU ber. 16,4 15,2 11,9 11,0 7,6 5,1 4,5 10,3 4,5 3,2 9,2 2,4 1,8 2,0 1,3 - 15 -Tabelle 4: Vergleich von berechneten mit gemessenen Verteilungs-daten für das System Pu(NO_)jj-HN03/TBP-Dodecan TBP-Konz. % 20 20 20 20 20 20 20 20 30 30 30 30 30 30 30 Ges.-Plutonium Mol/1 0,015 0,003 0,026 0,147 0,002 0,070 0,162 0,075 0,106 0,217 0,311 0,310 0,306 0,190 0,037 y 2,87 2,65 1,63 3,05 1,50 1,68 2,17 0,91 2,79 3,00 3,14 2,35 2,47 1,43 0,61 Pu gem. 8,0 5,2 3,0 3,3 2,8 2,2 1,9 0,2 9,7 6,3 4,7 2.9 2,4 1,3 032 Pu bere 6,5 6,4 2,6 3,2 3,0 2,2 1,9 0,2 10,0 6,3 4,5 2,9 2,7 1,2 0,3 5> O O) 20-Abb: 3 Verteilung von Pu(N03)4 bei einer Anfangskonzentration an HN03 von 1,53 m o 307o TBP in Dodecan χ 20% TBP in Dodecan Τ = 25°C ^ö~ - 1-90 W0~ g Pu/lag Abb: 4 Verteilung von Pu(N03)¿ bei einer Anfangskonzentration an HNO3 von 0.64 m o 30% TBP in Dodecan * 20% TBP in Dodecan Τ = 25°C 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 g Pu/l aq o 5 3· Oí 2-1-Abb: 5 Verteilung von Pu (N03)4 bei einer Anfangskonzentration an HNO3 von 0,3 m o 30% TBP in Dodecan 5-χ 20% TBP in Dodecan T= 25°C 2 Τ 8 10 12 14 16 g Pu/l aq Μ Μ ΐ - ι Η ^ Ί - ρ i Ρ - Ί - Ή ^ ι ' i — : ΐ · · - · | ; · - · ! - " ' · i t ~ > \~>~ 'S! lÊilll Hit f ö BH Ët : Bit MADE IN GERMANY i£g$ffifjf| m i n i ægs ff:::.!-::: φ I: ïïHÏÏHiï-iïiï Iiii ii •BJ-ffa-liii ff» l i l i+mÆ raí FU î0fcM&miw^ * f i fürmtë WÊÈi^^ÊËSSÊ&ÊUS^eÊÊS^M Hi HH rrrr S MADE IN GERMANY CDNA03703DEC 

Verteilungsdaten für Pu (IV) und U (VI) und deren rechnerische Ermittlung im System Metallnitrat-Salpetersäure und Tributylphosphat. EUR 3703. = Distribution data for Pu (IV) and U (VI) and their calculated inquiry into the system of metal nitrate-nitric acid and tributyl phosphate. EUR 3703.

September 1967 KFK 671 
EUR 3703 d 
Institut für Heiße Chemie 
Vertei lungsdaten für Pu (IV) und U (VI) und deren r echne r i sche 
Ermit t lung im System Meta l ln i t r a t -Sa lpe te r säure und Tributylphosphat 
W. Ochsenfeld, G. Baumgär te l , H. Schmieder 
E. Kuhn 
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Als Manuskript verviel fäl t igt 
Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor 
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KARLSRUHE 
KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE 
September 1967 KFK 671 
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Verteilungsdaten für Pu (IV) und U (VI) und 
deren rechnerische Ermittlung im System Metall-
nitrat-Salpetersäure und Tributylphosphat. 
von + ) 
W. Ochsenfeld, H. Schmieder und G. Baumgärtel 
E. Kuhn 
GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M.B.H., KARLSRUHE 
+ ) 
Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziativen zwischen der 
Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kern-
forschung mbH., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellen 
Reaktoren durchgeführt. 

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Einleitung 
Zur Berechnung von Extraktionsapparaten für Kernbrennstoffe ist 
die Kenntnis der Verteilungsdaten von Uran und Plutonium eine 
wesentliche Voraussetzung. 
Beim Purex­Prozeß wird n­Tributylphosohat (TBP), verdünnt mit 
höheren Kohlenwasserstoffen als Extraktionsmittel verwendet. 
Neben seinen guten Extraktionseigenschaften für die Nitrate 
des U(VI) und Pu(IV) ist das TBP auch genügend strahlen­ und 
säurebeständig . Die Verteilung des in salpetersaurer Lösung 
vorliegenden PuÍNO­)^ und υθ_(ΝΟ_)2 in der TBP­Kohlenwasser­
stoff— Lösung ist u.a. abhängig von der Konzentration an U(VI) 
bzw. Pu(IV), der Salpetersäurekonzentration und dem Gehalt 
an TBP. 
Beim Durchsatz durch eine Extraktionskolonne ändern sich Salz­
konzentration und Säurekonzentration von Stufe zu Stufe und 
damit auch die Verteilungskoeffizienten des Urans und Plutoniums. 
Da die Ermittlung der einzelnen Verteilungskoeffizienten als 
Funktion der verschiedenen Einflußgrößen eine Vielzahl von Einzel­
messungen erfordern würde, ist es sinnvoll zu versuchen, empirische 
Funktionen aus einer relativ kleinen Anzahl von Einzelmessungen 
zu ermitteln, die zusammen mit theoretischen Ansätzen die wirk­
liche Verteilung beschreiben. Auf diese Möglichkeit hin wurden 
die beiden Systeme U02(NO­)2­HNOg/TBP­Dodecan und PufNO^­HNO­/ 
TBP­Dodecan für verschiedene Konzentration an U02(NO_)2 bzw. 
Pu(NO­K, Säure und TBP untersucht. 
Bisherige Untersuchungen 
Für die beiden genannten Systeme sind in der Literatur bereits 
eine Anzahl Verteilungsdaten veröffentlicht. Bei Plutonium be­
ziehen sich diese jedoch nur auf kleine Konzentrationen an Plu­
toniumnitrat. Für hohe Plutoniumkonzentrationen, wie sie bei 
Schnellen­Brüter­Brennstoffen auftreten, wurde bisher nichts 
veröffentlicht. Weiterhin fehlten umfassende Gleichungen, die 
­ 2 ­
­ 2 ­
für beliebige Ause­anp­skonzentrationen eine Berechnung der Ver­
2) 
teilun<?sdaten gestatten würden. Die von Benedict und Pigford 
angegebene Berechnungsmethode für den Verteilunsrskoeffizienten 
von Uran, D„, wird den tatsächlich vorliegenden Verhältnissen 
nicht gerecht, da dort die Aktivitätskoeffizienten auch bei 
höheren Uran­ und HNO_­Konzentrationen mit 1 angenommen werden 
und gleichzeitig mit einem konstanten Wert für die Gleichfre­
wichtskonstante K„ gerechnet wird. Diese aus dem Nassenwirkungs­
gesetz resultierende Gleich^ewichtskonstante ist nur dann konstant, 
wenn man zu ihrer Berechnung statt der Konzentration die ent­
sprechenden Aktivitäten einsetzt, deren Ermittlung jedoch auf 
erhebliche Schwierigkeiten stößt . In der Praxis wird man 
daher auf die Verwendung von Konzentrationen angewiesen sein. 
Rozen und Hoiseenko zeigten bereits, daß dann die Konstanten 
Kp und K­. in variable Vierte Kp und Ky übergehen, wenn sich die 
Nitrationenkonzentrationen in der wäßrigen Phase ändert. 
Eine Zusammenstellung der Verteilungsorten für Pu(NO­,)h für 
kleine Pu­Konzentrationen gibt Smith J , Dort sind auch die 
verschiedenen Einflußgrößen auf DD aufgeführt. Für das System 
U02(NO:,)2­HNOg/TBP­Dodecan entwickelten Jury und Whatley ' ­
aufbauend auf exoerimentellen Daten von Codding, Haas und Neu­
mann ­ unter Verwendung empirischer Funktionen für K.. und 
1vH ein System zur Berechnung der Verteilungskoeffizienten für 
Uran. 
Diese Gleichungen sind jedoch unvollständig, da wesentliche 
Einflußgrößen nicht erfaßt wurden. Sie zeigten jedoch, daß es 
sinnvoll ist, K„ als Funktion der Ionenstärke μ in der wäßrigen 
Phase darzustellen. 
­ 3 ­
­ 3 ­
o \ 
Laximinarayanan, Patii und Sharma berichten über den Mecha­
nismus der Verteilung von Pu(IV). Sie gehen besonders auf das 
Verhalten des Plutoniumnitrates in der wäßrigen Phase und des­
sen Einfluß auf die Gleichgewichtsdaten ein. Die Lösung des 
aufgestellten Berechnungssystem erfordert jedoch auch die Kennt­
nis der Aktivitätskoeffizienten. 
Aus dem bisher Gesagten geht hervor, daß noch keine brauchbare 
Methode zur einfachen Berechnung der Verteiluntsdaten für Uran 
und Plutonium in TBP ff'r unterschiedliche Ausfçangsbedingunc­en 
vorliegt. Um zu möo­lichst allgemeinen Aussagen zu kommen, wurden 
daher ­ besonders für Plutonium ­ eigene Verteilungsuntersuchungen 
durchgeführt. Zusätzlich zu diesen Untersuchungen wurden auch 
in der Literatur veröffentlichte Verteilungsdaten verwendet und 
so ein BerechnunTssystem aufgestellt, das sowohl für Tracer ­
als auch für Makrokonzentrat ionen e­ü.lti<? ist. 
Experimentelles 
Die organische Phase x^ urde mit den anorganischen Lösungen in 
doppelwandigen Mischtefäßen, deren Temperatur mit einem Umlauf­
thermostaten auf 25° C ­ 0,3°C gehalten wurde, bis zur Gleich­
gewichtseinstellung durchschnittlich 30 min gemischt. Nach 20 
min Absetzen wurden jeweils von beiden Phasen Proben entnommen. 
Zur Herstellung der Plutonium­Stammlösung wurde Pu­Metall in 
Salzsäure aufgelöst und anschließend mit Wasserstoffperoxid 
als Plutoniumperoxid ausgefällt. Durch wiederholtes Waschen 
mit HNOo­HpOp­Lösunq· wurde der Niederschlag von Am24l und 
Chloridionen befreit und danach in 10 π HNO­, wieder aufgelöst. 
Die erhaltene Lösun^ enthielt ungefähr 220 rr Pu/1 und war et­
wa 2 m an freier Salpetersäure. Auf Am­Freiheit wurde a­spektro­
metrisch geprüft. 
­ 4 ­
4 -
Die Uranlösungen wurden jeweils nach Auflösung von U02 (N0~)2 
• 6 H20 p.a. der Fa. Merck, Darmstadt auf die gewünschte Sal-
petersäurekonzentration eingestellt. 
Das verwendete n-Tributylphosphat war doppelt vakuumdestilliert. 
Als Verdünnungsmittel für das TBP wurde n-Dodecan der Fa. Hal-
terman, Hamburg verwendet. 
Die Wertigkeit der jeweiligen Pu-Einsatzlösungen wurde spektral-em 1 photometrisch kontrolliert . Durch Zusatz von 0,07 m N0? 
konnte die 4-Wertigkeit des Pu stabilisiert werden, wenn es sich 
als notwendig erwies. 
Das Plutonium wurde radiometrisch und potentiometrisch und das 
Uran photometrisch und polarographisch bestimmt. Die freie 
Salpetersäure wurde nach der Jodatmethode von D. Thiele und 
10) W. Bahr analysiert. 
Beim Auftreten einer sogenannten "3. Phase" (Bildung einer 
plutoniumreichen zweiten organischen Phase) wurden die Ver-
teilungen in einer mit graduiertem Meßrohr versehenen Misch-
apparatur ausgeführt, so daß der Anteil an "3.Phase" genau 
gemessen und gut abgetrennt werden konnte. 
Ermittelte Verteilungsdaten für Uran und Plutonium 
Die nach der beschriebenen Methode ermittelten Verteilungsdaten 
für Uran sind in Tabelle 1, die für Plutonium in Tabelle 2 auf-
geführt. Der Konzentrationsbereich der Ausgangslösuntren betrug 
dabei für Uran 0,1 - 38O gU/1 und für Plutonium 0,01 - 150 g Pu/1. 
Bei einer Konzentration an Plutonium in der organischen Phase 
11 ) von > 47 g/1 bildet sich eine 3· Phase aus . Die Konzentration 
an Pu in dieser schweren organischen Phase liegt bei durchschnitt-
lich 200 g/1. 
- 5 -
­ 5 ­
Die experimentell bestimmten VerteilunTsdaten sind als Ver­
teilungsisothermen in den Abb. 1 bis Abb. 5 zusammengefaßt. 
Die Werte sind mit einem Fehler behaftet, der von der analytischen Q 11) Bestimmung ** und der Probeei 
stimmt wurde und 2­3 % beträgt. 
9 eentnahme aus dem Mischgefäß be­
Theoretische Ableitung; der Vertellungsgleichgewichte 
Bei der theoretischen Berechnung der Verteilungskoeffizienten 
wird davon ausgegangen, daß für die untersuchten Verteilungs­
1) 
gleichgewichte folgende Reaktionsgleichungen gültig sind : 
U0 2 + + + 2 N 0 ~ + 2 TBP χ U02(N03)2»2 TBP (1) 
Pu1,+ + 4 N O " + 2 TBP * Pu(N03)2} .2 TBP (2) 
H+ + N0 3" + TBP χ HN03 · T Bp (3) 
Diese Gleichungen können nur als Summengleichungen angesehen 
werden (siehe auch » ), da sie die wahren Vorgänge nicht un­
bedingt richtig wiedergeben. So dissoziiert z.B. PuiNO­K in 
4+ ­ * 
wäßriger Lösung nicht völlig in Pu und 4 NO­, , sondern es 
+ + + 
liefen auch Komplexe der Form Pu (NO,)­ , Pu (NO­)« ' und 
Pu(N03)J vor ö;. 
Würden jedoch alle möglichen Gleichgewichte in die Berechnung 
aufgenommen, ergäbe sich ein sehr aufwendiger und komplizierter 
Ansatz, dessen Ergebnisse ­ besonders bei Makrokonzentrationen ­
nicht einmal exakt wären, da die Aktivitäten der einzelnen Spezies 
in der organischen und anorganischen Phase nicht bekannt sind. 
Ausgehend von der allgemein formulierten Reaktionsgleichung 
M+n + n.NO" + a TBP * Μ (Ν0­)η· a TBP (4) 
ergibt sich folgender theoretischer Gleichgewichtsansatz für die 
Gleichgewichtskonstante K.. ( ( ) bedeutet Aktivitäten). 
­ 6 ­
(M (N03)n . a TBP) 
K M = (M) (NO ") n (TBP)a (5) 
bzw. (α = Aktivitätskoeffizienten, () = Konzentrationen) : 
n a αΜ αΝ0" * αΤΒΡ (Μ (NO,) » a TBP) 
KM -- KM = (6) 
eM (N03)n · a TBP (M) (N03~)n (TBP)a 
Aus der Definition des Verteilungskoeffizienten D = C /C 
° org aq 
ergibt sich für D.,: 
(M (N03)n . a TBP) 
η = = 7 (N0^)n (TBP)a (7) 
M (M) M 5 
Das nach Einstellung des Extraktionsgleichgewichtes nicht 
komplex gebundene, freie Tributylphosphat ergibt sich aus 
den Einzelkonzentrationen zu: 
(TBP) = C ­ aa (W1(N03)n · a% TBP) ­ a2 (Μ2(Ν03)η ·32ΤΒΡ). 
... ­ ... az (Mz (N03)n · az TBP) (8) 
¿i 
vrobei C die Gesamtkonzentration an TBP ist. 
Sie berechnet sich zu: 
Vol % . 0,973 · IO3 
266,3 
(0 ,973 = Dichte des TBP; 266,3 = Molgewicht des TBP). 
(9) 
- 7 -
­ 7 ­
Wendet man die Gleichung (6) bis (8) auf das System Pu (NO­K ­
HN03/TBP­Dodecan an und kombiniert sie miteinander, so erhält 
man: 
C ­ 2 Dpu (Pu4*) 
D Pu 
/Kpu(N03­)4 
+ KH(H+)(N03") 
Tu 
'Kpu(N03­)4 
(10 
Löst man diese Gleichung nach Kp hin auf, so ergibt sich 
D Pu 
K Pu (N03")4 
1■+ KH (H ) (N03_) 
C ­ 2 Dpu (Pu4+) 
(11) 
Für das System U02(N03)2­HNO­/TBP­Dodecan erhält man für K„: 
D. U 
Κ υ (Ν03~)2 
1+ Κ^ (Η+) (Ν03') 
C ­ 2 Dy (U02++) 
(12) 
Bei Kenntnis einer empirischen Funktion für ΚΗ=i(μ) und Vorliegen 
experimentell ermittelter Verteilungsdaten lassen sich aus (11) 
bzw. (12) Kl bzw. Ky als Funktion der Ionenstärke y berechnen. 
Für 1t„ wird von Jury u. Whatley folgende empirische Funktion 
angegeben: 
K¡j = 0,385 ­ 0,155 y + 0,024 μ2 (13) 
­ 8 ­
­ 8 ­
Die Ionenstärke y beträgt fïir das System mit Uran: 
y = 3 (U02++) + (H+) (14) 
und für das mit Plutonium: 
y = 10 (?uH+) + (H+) (15) 
Ergebnisse 
Bei Verwendung der Daten aus Tabelle 1 und noch einigen Lité­is l4 15) /· raturwerten * ' ergibt sich die in Abb. 6 gezeigte Kurve 
für Ky = f (y). Durch Ausgleichsrechnung konnte die Funktion 
K.. = f (y) für den ausgezogenen Teil der Kurve bestimmt werden 
zu 
Ky = 29,392 ­ 14,225 y ­ 2,057 y2 + 2,035 y3 (l6) 
5) 
Entsprechend ergibt sich aus Tabelle 2 und Daten aus als 
Kurve für Kp = f (y) die Abbildung 7. 
Die Funktion Kp = f (μ) wurde bestimmt zu: 
Kpu = ­ 0,43 + 3,11 y"1 + 1,79 y"2 (17) 
Mit den so p­ewonnenen empirischen Funktionen für K„, K.. und Kp 
lassen sich nun mit den Gleichungen (11) und (12) bei Kenntnis 
der Konzentration in der wäßrigen Phase die Verteilungskoeffi­
zienten für Plutonium und Uran berechnen. 
­ 9 ­
- 9 
Tabelle 3 zeigt für das System UOgClJOOp-HNO,/TBP-Dodecan eine 
Gegenüberstellung von berechneten und experimentell bestimmten 
Werten. Ausgehend von der bekannten Ionenstärke wurde zunächst 
mit Gleichung (16) K„ berechnet und dann mit diesem Wert aus 
Gleichung (1¿) dei4 Verteilungskoeffizient für Uran. Wie ein Ver-
gleich der berechneten mit den gemessenen Vierten zeigt, ist die 
Übereinstimmung gut. 
Für das System Pu(NO,)|j-HNO,/TBP-Dodecan sind die entsprechenden 
Werte in Tabelle 4 aufgeführt. 
Die entwickelten Gleichungen wurden überprüft für Ionenstärken 
von y = 0,3 bis y =6,0 und TBP-Konzentrationen von 20 % - 30 % . 
Zusammenfassung 
Aus einer großen Anzahl experimentell bestimmter Verteilungs-
daten und aus Literaturwerten wurden über theoretische Ansätze 
Gleichungen aufgestellt, die eine Berechnung der Verteilungs-
koeffizienten von U(VI) und Pu(IV) aus HNO, in TBP-Dodecan ge-
statten. Für die Systeme U02(N03)2/TBP-Dodecan und Pu(N0,)¿j-
HNO,/TBP-Dodecan ist die Übereinstimmung von berechneten und 
experimentellen Werten über eine große Variationsbreite der 
Uran-, Plutonium., Salpetersäure- und TBP-Konzentrationen gut. 
Die Berechnung wurden mit der IBM 7074 durchgeführt. 
Herrn Pullitzky (INR/IBM) verdanken wir die Programmierung der 
Gleichungen. 
Den Herren Schwab und Lamek danken wir für die Ausführung der 
Messungen, Herrn Dr. Thiele und seinen Mitarbeitern für die 
Analysen. 
- 10 -
Literaturverzeichnis 
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the Nitrates of the Actinide Elementss; 
Proc.Intern.Conf. on Peaceful Uses of Atomic Energy 
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McGraw Hill Book Comp., Inc. New York (1957) 
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TID-4500 
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Uranylnitrate, Nitric Acid, Water, TBP and Kerosene 
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CF 59-8-122 
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sauren Lösungen'1 KFK-6IO 
10. D. Thiele u. W. Bahr: "Acidimetrische Bestimmung der freien Säure 
und des Urans in salpetersauren Lösungen in Gegen-
wart von Plutonium IV" KFK-503 
11. A.L. Mills u. W. R. Logan: "Intern.Conf. on Solvent Extraction 
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12. K. Alcock, S.S. Grimley, T.V. Healy, J. Kennedy u. H.A.C. McKay: 
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13. J.W. Codding, W.O. Haas u. F.K. Neumann: "Equilibrium Data for 
Purex Systems" KAPL-602 
14. AECL-CED-7 
15· D.G. Holmes, P.J. Alder u. D.R. Maybery: "Uranium Partition 
Coefficients at Low Uranium Concentrations in Nitric 
Acid - 20 % TBP - O.K. Systems 
AERE-M 944 
- 11 
Tabelle 1: Verteilun°-sdaten für Uran 
TBP-Konz. Gesamt-HN03 
Mol/1 
0,02 
0,02 
0,02 
0,02 
0,02 
0,02 
0,02 
3,00 
3,00 
3,00 
3,00 
3,oo 
3,00 
3,00 
υ 
org 
g/1 
0,059 
0,083 
0,25 
1,31 
5,09 
14,80 
39,98 
i,o6 
2,08 
4,81 
10,90 
21,20 
39,75 
66,40 
üaq 
g/1 
1,14 
2,28 
4,45 
10,33 
19,28 
32,13 
73,07 
0,08 
0,14 
0,26 
0,62 
1,62 
6,40 
45,93 
DU 
0,05 
0,04 
0,06 
0,13 
0,26 
0,46 
0,55 
13,25 
14,86 
18,50 
17,58 
13,09 
6,21 
1,44 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
- 12 -
- 12 -
Tabelle 2: Verteiluncsdaten für Pu 
TBP-Konz. Gesamt-HNO 
Mol/1 
3 Pu org 
g /1 
3 
1. 
0 
3 
1. 
0 
19. 
9 
4 
0 
25 
12 
6. 
1 
52 
3 3 . 
17 . 
1 1 . 
2. 
43. 
23 
1 2 . 
2 
0 
60 
49 
, 5 0 
, 4 0 
, 2 1 
M 
,39 
,23 
, 6 0 
, 8 0 
,76 
,97 
,60 
,90 
,58 
,39 
,30 
, 1 0 
,30 
, 52 
,23 
, 2 0 
, 0 0 
, 1 0 
,61 
,65 
, 8 0 
, 4 0 
Pu 
anorg. 
g/1 
D Pu 
20 
20 
20 
30 
30 
30 
20 
20 
20. 
20 
30 
30 
30 
30 
20 
20 
20 
20 
20 
30 
30 
30 
30 
30 
20 
20 
0,3 
0,3 
0,3 
0,3 
0,3 
0,3 
0,64 
0,64 
0,64 
0,64 
0,64 
0,64 
0,64 
0,64 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
1,53 
3,10 
3,10 
14,50 
7,80 
0,89 
14,50 
7,40 
0,89 
29,40 
12,90 
6,37 
1,23 
19,90 
9,80 
4,55 
0,89 
75,10 
27,10 
12,50 
5,32 
0,78 
17,90 
7,10 
3,30 
0,55 
0,15 
78,20 
21,70 
0. 
0 
0 
0 
0. 
0. 
0 . 
0. 
0 
0 
1. 
1 
1 
1 
0 
1. 
1 
2 
2 
2 
3 
3 
4 
4. 
0 
2 
,24 
,18 
, 2 3 
,24 
,19 
,26 
,67 
,76 
,75 
,79 
,29 
,32 
35 
,56 
, 7 0 
, 22 
,38 
,16 
,86 
M 
, 24 
,67 
,74 
,33 
,78 
, 28 
- 13 -
- 13 -
Fortsetzung Tabelle 2 
TBP-Konz. Gesamt-HNO- Pu 
3 org 
% Mol/l g/1 
Pu 
an or pr, 
g /1 
6,53 
2,60 
0 ,40 
0,10 
6,51 
5,30 
1,82 
0,37 
0,08 
DPu 
4,46 
6 ¿00 
8,00 
6,20 
4,42 
5,87 
8,41 
8,59 
7 ,62 
20 3,10 29,10 
20 3,10 15,60 
20 3,10 3,20 
20 3,10 0,62 
30 3,10 28,80 
30 3,10 31,13 
30 3,10 15,30 
30 3,10 3,18 
30 3,10 0,61 
Bemerkung zu Tabelle 2 und Abbildungen 2 und 3 
Bei Konzentrationsangaben für das Plutonium in der organischen 
Phase die größer als 47 g/1 sind, ist zu beachten, daß es sich 
um die Gesamtplutoniumkonzentration'über die beiden ab dieser 
Konzentration auftretenden organischen Phasen handelt. 
14 -
- 14 -
Tabelle 3: Vergleich von berechneten mit gemessenen Verteilungs-
daten für das System U02(N03)2-HNO-/TBP-Dodecan 
TBP-Konz. 
% 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
30 
30 
30 
30 
30 
30 
30 
30 
Gesamt-Uran 
Mo 1/1 
0,053 
0,064 
0,108 
0,120 
0,171 
0,230 
0,247 
0,330 
0,490 
0,524 
0,111 
0,555 
0,471 
0,313 
0,361 
y 
3,01 
3,01 
3,02 
3,03 
3,06 
3,12 
3,14 
3,09 
3,27 
2,87 
2,03 
2,46 
1,01 
0,64 
0,54 
U gem. 
16,7 
15,0 
12,0 
11,0 
7,2 
1.7 
4,2 
10,0 
4,4 
3,2 
9,1 
2,6 
1,7 
1,8 
1,2 
DU ber. 
16,4 
15,2 
11,9 
11,0 
7,6 
5,1 
4,5 
10,3 
4,5 
3,2 
9,2 
2,4 
1,8 
2,0 
1,3 
- 15 -
Tabelle 4: Vergleich von berechneten mit gemessenen Verteilungs-
daten für das System Pu(NO_)jj-HN03/TBP-Dodecan 
TBP-Konz. 
% 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
20 
30 
30 
30 
30 
30 
30 
30 
Ges.-Plutonium 
Mol/1 
0,015 
0,003 
0,026 
0,147 
0,002 
0,070 
0,162 
0,075 
0,106 
0,217 
0,311 
0,310 
0,306 
0,190 
0,037 
y 
2,87 
2,65 
1,63 
3,05 
1,50 
1,68 
2,17 
0,91 
2,79 
3,00 
3,14 
2,35 
2,47 
1,43 
0,61 
Pu gem. 
8,0 
5,2 
3,0 
3,3 
2,8 
2,2 
1,9 
0,2 
9,7 
6,3 
4,7 
2.9 
2,4 
1,3 
032 
Pu bere 
6,5 
6,4 
2,6 
3,2 
3,0 
2,2 
1,9 
0,2 
10,0 
6,3 
4,5 
2,9 
2,7 
1,2 
0,3 



5> 
O 
O) 20-
Abb: 3 Verteilung von Pu(N03)4 bei einer Anfangskonzentration 
an HN03 von 1,53 m 
o 307o TBP in Dodecan 
χ 20% TBP in Dodecan 
Τ = 25°C 
^ö~ - 1
-
90 W0~ g Pu/lag 
Abb: 4 Verteilung von Pu(N03)¿ bei einer Anfangskonzentration 
an HNO3 von 0.64 m 
o 30% TBP in Dodecan 
* 20% TBP in Dodecan 
Τ = 25°C 
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 g Pu/l aq 
o 
5 3· 
Oí 
2-
1-
Abb: 5 Verteilung von Pu (N03)4 bei einer Anfangskonzentration 
an HNO3 von 0,3 m 
o 30% TBP in Dodecan 
5-
χ 20% TBP in Dodecan 
T= 25°C 
2 Τ 8 10 12 14 16 g Pu/l aq 
Μ Μ ΐ - ι Η ^ Ί - ρ i Ρ - Ί - Ή ^ ι ' i — : ΐ · · - · | ; · - · ! - " ' · i t ~ > \~>~ 'S! 
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CDNA03703DEC 


Verteilungsdaten für Pu (IV) und U (VI) und deren rechnerische Ermittlung im System Metallnitrat-Salpetersäure und Tributylphosphat. EUR 3703. = Distribution data for Pu (IV) and U (VI) and their calculated inquiry into the system of metal nitrate-nitric acid and tributyl phosphate. EUR 3703.

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