Vogg, H.

Archive of European Integration

M ä r z 1967 KFK 622 EUR 3692 d Ins t i tu t für Heiße C h e m i e P o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n von f r e i e r S ä u r e und P l u t o n i u m in s a l p e t e r s a u r e n P l u t o n i u m l ö s u n g e n H. Vogg GESELLSCHAFT FUR K E R N F O R S C H U N G M . B . H . K A R L S R U H E Als Manuskript verviel fäl t igt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor GESELLSCHAFT FÜR K E R N F O R S C H U N G M.B.H. KARLSRUHE KERNPORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE März 19β7 KFK 622 EUR 3692 d Institut für Heiße Chemie Potentiometrische Titration von freier Säure und Plutonium in salpetersauren Plutoniumlösungen ' von H. Vogg Gesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe +'Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebiet der schnellen Reaktoren durchgeführt. - 1 -Die Bestimmung der freien Säure in Plutoniumlösungen stößt besonders dann auf Schwierigkeiten, wenn das Plutonium 4-wer-4+ tig vorliegt, da durch Hydrolyse des Pu die exakte Säurebe-stimmung gestört wird. Um den Einfluß der Plutonium(IV)-Hydro-lyse auszuschalten, wenden alle bisher zur SäurebeStimmung in Plutonium(IV)-Lösungen bekannten Verfahren entweder eine Kom-plexierung oder eine Abtrennung des Plutonium(IV) an. So schalten Pflug und Miner (1) die Hydrolyse des Plutonium(IV) durch Komplexierung mit Citrat aus, Campbell u. Adams (2) trennen das Plutonium vor der Säurebestimmung über Kationen-austausch ab, Smith (3) und Thiele, Bahr (4) benutzen zur Ausschaltung des Plutonium(lV) die Fällung mit Jodat. Die nachfolgend beschriebene Methode bedient sich der Oxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein (5); die freie Säure kann dann neben PuOp , das nicht stört, in einfacher Weise potentiometrisch mit Alkali titriert werden. Motojima u. Izawa (6) beschreiben eine Methode zur gleich-zeitigen Bestimmung von freier Säure und Uran(VI), wobei nach Titration der Säure Wasserstoffperoxid zugegeben und dadurch eine der Uranmenge äquivalente Menge neuer H -Ionen freige-setzt wird, die wiederum titriert werden kann. Eine ähnliche Reaktion wird im folgenden auch für Plutonium näher unter-sucht. 1. Bestimmung der freien Säure Grundlage des Verfahrens ist die Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI), worüber an anderer Stelle berichtet wurde (5) Entsprechend der Reaktionsgleichung für die Oxidation Pu^+ + Mn02 ) Pu02++ + Mn++ ändert sich die H -Ionenkonzentration dabei nicht, vorausge-setzt es handelt sich um stöchiometrischen Braunstein. Wie in (5) gezeigt wurde, erfüllt ein über Cr/Ni-Stahl aus Kaliumpermanganat in 5 normal salpetersaurem Medium herge-- 2 -stellter Braunstein der Zusammensetzung Mn01 qg(H20) diese Bedingung recht gut. Berücksichtigt man, daß in der Praxis stets relativ verdünnte Plutoniumlösungen mit Plutonium-Kon-zentrationen kaum größer als 0,J> molar auftreten, dann bringt die geringfügige StÖchiometrie-Abweichung des von uns verwendeten Braunsteins keine meßbare Veränderung der H+-Ionenkonzentration infolge Oxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI). Eine weitere Voraussetzung für eine Konstanz der H+-Ionenkon-zentration ist, daß der verwendete Braunstein in Säure sich nicht löst. Dies wurde für unser Produkt durch Löslichkeits-versuche mit Mn-54-markiertem Braunstein untersucht und in stationären Säulenversuchen tatsächlich kein störender Ein-fluß festgestellt. Trotzdem darf von der Methode keine allzu große Genauigkeit erwartet werden. In der Arbeit über die Oxidation von Pluto-nium(IV) zu Plutonium(VI) war berichtet worden, daß zur quan-titativen Oxidation des Plutonium(lV) vorzugsweise auf einer Braunsteinsäule gearbeitet wird. Dies hat zur Folge, daß be-reits eine bekannte Säure vorgelegt sein muß, bevor die unbe-kannte Lösung aufgegeben wird und schließlich muß mit wiederum bekannter Säure bis auf ein bestimmtes Volumen eluiert werden. Auf diese Weise ist eine 5-fache Verdünnung kaum zu unter-schreiten. Die Bestimmung selbst ist dann eine Differenzbe-stimmung zwischen bekannter und unbekannter Säure. Nimmt man obige Verdünnung und Verwendung von 0,5 n Salpetersäure als bekannte Säure an und ist die Titration (auch der bekannten Säure) auf 1/2 % genau, so ist die unbekannte Säure bei n = 0,5 lediglich auf 3 %, bei n - 1 auf 2,5 %, bei n = 2 auf 1,5 % genau zu bestimmen. Dabei muß bei Verwendung von 0,5 n Salpetersäure als vorgegebener Säure nach (5) ein teil-weiser Verlust des Plutoniums auf der Säule in Kauf genommen werden, so daß die unter Abschnitt 2 beschriebene Plutonium-Bestimmungsmethode gleichzeitig mit der Säurebestimmung in die-sem Fall nicht angewandt werden kann. Dies ist erst möglich beim Einsatz von 2 n Salpetersäure als bekannter Säure; die ­ 2. ­, .  unbekannte Säure muß dann aber > ·2 n sein, um bei vorstehend gemachten Annahmen Ergebnisse mit einer Genauigkeit von wenig­stens + 4$ zu erhalten. Die Methode wurde daher nicht endgültig ausgearbeitet. Ledig­lich an einigen wenigen Flutonium­Lösungen mit bekannten Säurewerten zwischen 1,5 n und 3 n wurde die freie H ­Ionen­konzentration nach der Braunsteinmethode bestimmt und Ab­weichungen nicht größer als 3 % festgestellt. Bei der Titra­tion wurde das vorhandene Fu0o mit 2 m (NH^pSO^ komplexiert (auf 1 mg Pu ca. 500 1 2 m (NH^pSO^). Nach Kraus und Dam (7) sowie W. Bahr (8) kann auf die Zugabe des Ammonsulfats allein für die Säurebestimmung auch verzichtet werden. 2. Bestimmung des Plutoniums ++ 2.1. Titration von PuO? nach der Peroxidmethode Vom Uran ist bekannt, daß es mit Wasserstoffperoxid reagiert nach der Gleichung U0 2 + + + H202 » Ü04 + 2H+ Von Motojima und Izawa (6) wurde die analytische Verwertbar­keit dieser Reaktion für eine Bestimmung des Urans näher be­schrieben. Für Plutonium ist diese Reaktion unbekannt; im einzigen Plutoniumperoxid, dem Pup07, hat das Plutonium die Oxidationszahl +4 (9). Schließlich sind noch wasserlösliche Plutonium­Peroxidkomplexe der Zusammensetzung (Pu­O­O­Pu­OH)­3 ­ι h. ' bzw. [HO­PU­0­O­PU­OOHJ "r (10) beschrieben worden. Russische Autoren (11 u. 12) beschreiben die Reduktion von Plutonium(VI) durch Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit von der Wasserstoff­ionenkonzentration, wonach in stark saurem Medium Plutonium(IV) und in schwacher Säure Plutonium(V) erhalten werden soll. In eigenen Versuchen haben wir zunächst in 3 n Salpetersäure gearbeitet und in verdünnten Lösungen (ca. 1 mg Pu/ml) eine Reduktion des Plutonium(Vl) zu Plutonium(lV) und Bildung des ­ 4 ­roten [HO­PU­00­PU­OOHJ ­Komplexes beobachtet. Im schwächer sauren Medium jedoch unterbleibt diese Reaktion. Arbeitet man bei pH > 5J SO wurde nach der Peroxidzugabe ein Absinken des pH, also eine Freisetzung von H ­Ionen festgestellt. Dies wurde nun quantitativ untersucht und zwar so, daß zu einer mit Ammon­sulfat versetzten Plutonium(VI)­Lösung in einer potentiometrischen Titration /20 Natronlauge zugegeben wurde bis der erste Poten­tialsprung nach Neutralisation der freien Säure erreicht war. Die Lösung färbt sich dabei tief dunkelbraun. Anschließend wur­den 2 Tropfen Wasserstoffperoxid zugegeben und weiter mit n/20 Natronlauge bis zu einem zweiten Potentialsprung titriert. Durch Zugabe des Wasserstoffperoxids entfärbt sich die Lösung rasch und es tritt eine schwache Gasentwicklung ein. Nach und nach bildet sich dann eine Trübung, die bei größeren Plutonium­Kon­zentrationen zu einem grünlichen Niederschlag führt. Die Aus­wertung der Titrationskurven zeigte, daß die Differenz zwischen zweitem und erstem Potentialsprung der Plutonium­Konzentration proportional ist und zwar entsteht pro Pu­Atom 1 Η ­Ion. Dieser Befund war reproduzierbar und galt auch für verschiedene Plu­tonium­Konzentrationen. An einem Cary­Spektralphotometer wur­de versucht, den Reaktionsablauf näher aufzuklären. Wegen der bereits geschilderten Trübung der Lösung war dies lange Zeit ohne Erfolg, bis schließlich in sehr verdünnten Lösungen von ca. 0,1 mg Pu/ml das Spektrum des Plutonium(V), das von der zitierten russischen Arbeit her zu erwarten war, gefunden wer­den konnte. Abbildung 1 zeigt das Ausgangsspektrum des Plutonium(Vl) vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids, Abbildung 2 gibt das aus der Literatur (13) bekannte Plutonium(V)­Spektrum wieder und Abbildung 3 ist das im Neutralbereich durch Wasserstoffperoxid­Zugabe zu Plutonium(VI) erhaltene eigene Spektrum. - 5 -Pu (VI) 04--03 02·· 0.1 950 g,} J LJVL «00 1100 1200. Abbildung 1 ; Ausgangsspektrum des Plutonium(VI) vor Zugabe von Wasserstoffperoxid Pu (V) Abbildung 2; Plutonium(V) Spektrum nach (13) KMO mjL - 6 -' mji. Abbildung 3i Erhaltenes eigenes Spektrum nach Wasserstoff-peroxidzugabe Die Übereinstimmung der Abbildungen 2 und 3 ist offensicht-lich, vor allem wenn man bedenkt, daß im eigenen Spektrum durch eine geringfügige Trübung die einzelnen Peaks nicht ganz so gut sich herausheben können. Es darf deshalb folgende Reaktion angenommen werden: 2 PuO, ++ H202 -) 2 Pu02+ + 2H+ + 0, Zur Bestimmung des Plutoniums nach der Peroxidmethode wurde in 8 Versuchen für eine Plutonium-Lösung mit 4,6 mg Pu/ml (2 ml wurden jeweils analysiert) die relative Standardab-weichung ermittelt (Tabelle 1). Das gefundene S" beträgt 0,9 Tabelle 1 : ­ 7 ­Vers Verbrauch n/20 NaOH ml mg Pu/ml 1 2 3 4 5 β 7 8 0,782 0,764 0,778 0,774 0,775 0,764 0,780 0,771 4,67 4,56 4,65 4,62 4,63 4,56 4,66 4,61 cr = o,9 % In einer anderen Versuchsreihe für eine Plutonium­Lösung mit 4,3 mg Pu/ml wurde ein θ"von 2,2 % gefunden. Im Mittel kann demnach eine Standardabweichung von ca. 1,5 % angenommen wer­den. Arbeitsvorschrift Bei Titration mit /20 NaOH werden 2 ­ 10 mg Pu zur Bestimmung eingesetzt. Die Pu­Konzentration soll 0,1 mg Pu/rnl betragen und es muß während der Titration sehr gut gerührt werden. Pro mg Pu wird der zu titrierenden Lösung ca. 1/2 ml 2m (NH4J2SO4­Lösung zugesetzt, anschließend die vorhandene freie Säure mit NaOH neutralisiert. Am besten geschieht dies so, daß mit stärkerer Lauge (ca. In) bis zum pH 3*6 ­ 3*7 eingestellt und dann mit n/20 NaOH etwas über den Äquivalenz­punkt hinaus titriert wird. Nun werden 2 ­ 3 Tropfen H2O2 zu­gegeben, wobei es sich empfiehlt, die Elektrode aus der Lö­sung herauszunehmen. Durch die Peroxidzugabe muß die vorher trübe und tiefbraune Pu­Lösung schwach rosa werden. Dann wird sofort mit n/20 NaOH bis zum Erreichen des zweiten Potential­sprungs weitertitriert. Aus der Differenz der beiden Poten­tialsprünge wird der Pu­Wert errechnet. Verbrauch von 1 ml n/20 NaOH entspricht 11,35 mg Plutonium. Die Auswertung der Potentialkurven wird mit dem Tangentenlineal von Metrohm vor­genommen. - 8 -Gleichermassen wurde für eine gemeinsame (U+Pu)-Lösung die Peroxidmethode angewandt unter Berücksichtigung der Tatsache, daß pro U-Atom 2H -Ionen und pro Pu-Atom 1H+-Ion bei der Peroxid-Zugabe entstehen. Folgende Lösung wurde analysiert: Pu 11,8 mg/ml; U 42,6 mg/ml. Für je 100 X dieser Lösung wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle 2: Vers. 1 2 5 4 5 6 Verbr. n/20 NaOH ml 0,829 0,827 0,824 0,834 0,811 0,828 Der Mittelwert beträgt 0,825, der errechnete V/ert für die Summe der Einzelkomponenten beträgt 0,0997 (für Pu) und 0,716 (für U) = 0,815· Daraus folgt, daß bei Kenntnis einer der beiden Komponen-ten auch die Summe von U + P u nach der Peroxidmethode mit für die meisten Probleme genügender Genauigkeit bestimmt werden kann. 2.2. Ferrometrische Titration von Pu02 -Lösungen Um die absolute Genauigkeit der Plutonium-Bestimmung nach der Peroxidmethode zu kontrollieren, wurden Vergleichsanalysen durch-geführt und in diesen das Plutonium ferrometrisch bestimmt. Dazu gibt es eine Reihe von Vorschriften (14, 15, 16, 17, 18). Pluto-nium wird mit Perchlorsäure oder Silber(II)-Oxid zur Oxidations-stufe +VI oxidiert und direkt mit Eisen(II)-Sulfat titriert oder mit Eisen(ll)-Sulfat im Überschuß versetzt und mit Cer(lV)-Sulfat-lösung zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration wird potentio-metrisch oder amperometrisch bestimmt. ­ 9 .­Wir haben versucht, das durch Oxidation mit Braunstein ent­standene β­wertige Plutonium ebenfalls mit überschüssigem / \ 4+ Eisen(II)­Sulfat zu Pu zu reduzieren und den Überschuß an 2+ Fe mit Cer(IV)­Sulfatlösung unter Verwendung von Ferroin (Eisen­II­o­Phenanthrolin) als Indikator zurückzutitrieren. Der mögliche Einsatz von Ferroin ist aus der Literatur (19, 20, 21, 22, 23) ebenfalls bekannt, allerdings handelt es sich dabei in keinem Fall um salpetersaure Plutonium­Lösungen. Wir konnten feststellen, daß ein sehr exakter und leicht titrier­barer Farbumschlag von rot nach blaugrün im Äquivalenzpunkt stattfindet und daß auch mit dieser visuellen Methode für die Praxis genügend genaue Werte erhalten werden können. Wir er­mittelten eine Standardabweichung von 1,4 %, die jedoch sicher noch zu verbessern geht, wenn man beispielsweise Spe­zialbüretten anstelle der von uns benutzten normalen Schell­bachbüretten verwendet. Salpetersäure stört nicht, wenn die Konzentration in der zu titrierenden Lösung nach Verdünnung nicht größer ist als 0,1 normal. Arbeitsvorschrift Bei Bestimmung von ca. 2 ­ 10 mg Pu wird eine /20 FeSOii­Lösung in 0,3 n H2S04 verwendet, deren Faktor täglich ermittelt wird. Die zu titrierende Pu(Vl)­Lösung wird soweit verdünnt, daß die Salpetersäurekonzentration nicht größer als 0,1 n ist. Dann werden einige ml halbkonzentrierte H2SO4 zugegeben, um eine H2S04~Konzentration von etwa 2 n zu erhalten. Unter Rühren wird die n/20 FeSOiL­Lösung im Überschuß (pro mg Pu ungefähr 250 X n/20 FeSO^) zugetropft. Da die Reduktion nicht sehr schnell verläuft, wird unter Rühren der Lösung 10 Minuten gewertet, dann werden einige Tropfen Ferroinlösung zugegeben, bis die Lösung rot gefärbt ist. Mit n/20 Ce(S04)2 wird das überschüssige Fe++ zurücktitriert. Der Umschlag kommt sehr scharf bei schwach violett bis grünlich. Eine deutliche Grünfärbung zeigt Übertitration an. mg Pu = (χ ml n/20 FeS04 · f ­ y ml n/20 CeSO^) · 2.79 0,467 - 10 -Schließlich wurde noch untersucht, ob ferrometrisch mit Ferroin als Indika.tor Plutonium neben Uran analysiert wer-den kann. Dazu wurde eine Lösung, die 450 mg U/ml und 4,5 mg Pu/ml enthielt, analysiert. Auch hier ließ sich das Plutonium noch sehr gut titrieren; wir erhielten für diesen Fall eine relative Standardabweichung von 2,3 %- Bei Bestimmung von 1 foo Plutonium in Uran und Verwendung von n/l00 Maßlösungen wurden keine brauchbaren Werte mehr erhalten; die Ergebnisse schwankten dann um + 10 %. 2.3. Vergleich verschiedener Plutonium-Analysenverfahren Um Angaben über die absolute Genauigkeit der Verfahren nach 2.1 und 2.2 machen zu können, wurde das Plutonium für eine bestimmte Plutonium-Lösung a) nach der Peroxidmethode, b) ferro-metrisch mit Ferroin und anschließend c) durch G¿--Zählung er-mittelt. Für jede Methode wurden je 3 Versuche durchgeführt und die Mittelwerte miteinander verglichen. Folgendes Ergebnis wurde dabei erhalten: Peroxidmethode 4,6 mg Pu/ml ferrometrisch w- -Zählung 4,5 mg Pu/ml 4,6 mg Pu/ml Vom gemeinsamen Mittelwert (4,57 mg Pu/ml) weichen die Peroxid-methode und die o— Zählung um 0,7 %, die ferrometrische Be-stimmung um 1,5 % ab. Herrn Chemie-Ingenieur Härtel habe ich für seine sorgfältige experimentelle Mitarbeit zu danken. ­ 11 Literatur 1) J.L. Pflug, F.J. Miner The Determination of Free Acid in Plutonium Solutions Anal. Chim. Acta 23 (i960) 362­367 2) M.H. Campbell, J.F. Adams An Analysis for Free Nitric Acid and Total Nitrate Ion in Uranyl Nitrate and Plutonium Nitrate So­lutions Using a Cation Exchange Resin HW­76363 (1963) 3) M.E. Smith The Determination of Free Acid in Plutonium Solutions LA­1864 (1955) 4) D. Thiele, W. Bahr Acidimetrische Bestimmung der freien Säure und des Urans in salpetersauren Lösungen in Gegen­wart von Plutonium(IV) KFK­503 (1966) 5) H. Vogg Oxidation von Plutonium(lV) zu Plutonium(Vl) mittels Braunstein KFK­621 (1967) 6) K. Motojima, K. Izawa Potentiometrie Titration of Free Acid and Uranium in Uranium(Vi) Solutions with Alkali Anal. Chemistry 36 (1964) 733­735 7) Κ.Α. Kraus, J.R. Dam Hydrolytic Behavior of Plutonium(VI) Acid­Base Titration of Plutonium(Vl) The Transuranium Elements (Seaborg, Katz, Manning) IV, 14 Β Part I (1949) 528 ­ 549 ­ 12 ­8) W. Bahr Institut für Heiße Chemie, Ges. für Kernforschung m.b.H., private Mit­teilung (1967) 9) K.M. Harmon, B.F. Judson, W.L. Lyon, R.A. Pugh, R.C. Smith Reactor Handbook, Vol. II, Fuel Reprocessing (196I) 447 ­ 449 10) R.E. Connick, W.H. McVey The Peroxy Complexes of Plutonium(IV) The Transuranium Elements (Seaborg, Katz, Manning) IV, 14 Β Part I (1949) 445 ­ 465 11) P.I. Artyukhin, V.l. Medvedovskii, A.D. Gel'man Disproportionation of Pu(lV) and Pu(V) in Nitric Acid Solutions Russ.J. of Inorganic Chemistry, 4 (1959) 596­599 12) A.D. Gel'man, V.P. Zajceva Preparation et Certaines Propriétés des Solutions Nitrique du Pu(V) Radiochimie, 7 (I965) 49­55 13) L.H. Gevantman, K.A. Kraus Chemiotry of Plutonium(V) Stability and Spectrophotometry The Transuranium Elements (Seaborg, Katz, Manning) IV, 14 B Part I (1949) 500 ­ 518 14) G.R. Waterbury, CF. Metz Precise Determination of Plutonium by Potentiometrie Titration Anal. Chem. 3I (1959) 1144 15) W.D. Shults Controlled Potential Coulometric Titration of Plutonium ORNL ­ 2921 (i960) 16) W. Heibig Beitrag zur amperometrischen Pluto­niumbestimmung im Mikrogramm­Maßstab 8. Anal Chemie 182 (I96I) 19 - 13 -17) CA. Seils Jr., R.J. Meyer, Amperometric Titration of Pluto· R.P. Larsen nium(VI) with Iron(II) Anal. Chem. 35 (1963) 1673 18) J.L. Drummond, R.A. Grant Potentiometrie Determination of Plutonium by Argentic Oxidation, Ferrous Reduction and Dichromate Titration Talanta I3 (I966) 477 19) F. Barker Titrimetric Determination of Plutonium in Plutonium Nitrate Solutions (Silver Reductor-Ceric Sulphate Methode) WSL-M-692 A (1957) 20) J.F. Eichelberger Mound Laboratory Mounthly Progress Report MLM-1125 (1961) 21) C E . Caldwell, L.F. Grill, R.G. Kurtz, F.J. Miner Volumetric Assay Method for Plu-tonium Using Spectrophotometry End Point Detection Anal. Chem. 34 (1962) 346 22) P.V. Balakrishnam, A.S. Ghosh Mazumdar, R.N. Singh Microtitration of Plutonium III and Hydrogen Peroxide Present with Plutonium IV in Hydrochloric acid Solutions Talanta, 11 (1964) 977 23) C E . Caldwell The Volumetric Determination of Plutonium in Plutonium Fluoride RFP-552 Quarterly Progress Report (1965) CDNA03692DEC 

Potentiometrische Titration von freier Säure und Plutonium in salpetersäure Plutoniumlösungen. EUR 3692. = Potentiometric titration of free acid and plutonium in nitric acid solutions of plutonium. EUR 3692.

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P o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n von f r e i e r S ä u r e und P l u t o n i u m 
in s a l p e t e r s a u r e n P l u t o n i u m l ö s u n g e n 
H. Vogg 
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Als Manuskript verviel fäl t igt 
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KARLSRUHE 
KERNPORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE 
März 19β7 KFK 622 
EUR 3692 d 
Institut für Heiße Chemie 
Potentiometrische Titration von freier Säure und Plutonium 
in salpetersauren Plutoniumlösungen ' 
von 
H. Vogg 
Gesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe 
+'Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen 
der EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFT 
FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebiet 
der schnellen Reaktoren durchgeführt. 

- 1 -
Die Bestimmung der freien Säure in Plutoniumlösungen stößt 
besonders dann auf Schwierigkeiten, wenn das Plutonium 4-wer-
4+ 
tig vorliegt, da durch Hydrolyse des Pu die exakte Säurebe-
stimmung gestört wird. Um den Einfluß der Plutonium(IV)-Hydro-
lyse auszuschalten, wenden alle bisher zur SäurebeStimmung in 
Plutonium(IV)-Lösungen bekannten Verfahren entweder eine Kom-
plexierung oder eine Abtrennung des Plutonium(IV) an. So 
schalten Pflug und Miner (1) die Hydrolyse des Plutonium(IV) 
durch Komplexierung mit Citrat aus, Campbell u. Adams (2) 
trennen das Plutonium vor der Säurebestimmung über Kationen-
austausch ab, Smith (3) und Thiele, Bahr (4) benutzen zur 
Ausschaltung des Plutonium(lV) die Fällung mit Jodat. Die 
nachfolgend beschriebene Methode bedient sich der Oxidation 
des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein (5); 
die freie Säure kann dann neben PuOp , das nicht stört, in 
einfacher Weise potentiometrisch mit Alkali titriert werden. 
Motojima u. Izawa (6) beschreiben eine Methode zur gleich-
zeitigen Bestimmung von freier Säure und Uran(VI), wobei nach 
Titration der Säure Wasserstoffperoxid zugegeben und dadurch 
eine der Uranmenge äquivalente Menge neuer H -Ionen freige-
setzt wird, die wiederum titriert werden kann. Eine ähnliche 
Reaktion wird im folgenden auch für Plutonium näher unter-
sucht. 
1. Bestimmung der freien Säure 
Grundlage des Verfahrens ist die Oxidation von Plutonium(IV) 
zu Plutonium(VI), worüber an anderer Stelle berichtet wurde (5) 
Entsprechend der Reaktionsgleichung für die Oxidation 
Pu^+ + Mn02 ) Pu02++ + Mn++ 
ändert sich die H -Ionenkonzentration dabei nicht, vorausge-
setzt es handelt sich um stöchiometrischen Braunstein. 
Wie in (5) gezeigt wurde, erfüllt ein über Cr/Ni-Stahl aus 
Kaliumpermanganat in 5 normal salpetersaurem Medium herge-
- 2 -
stellter Braunstein der Zusammensetzung Mn01 qg(H20) diese 
Bedingung recht gut. Berücksichtigt man, daß in der Praxis 
stets relativ verdünnte Plutoniumlösungen mit Plutonium-Kon-
zentrationen kaum größer als 0,J> molar auftreten, dann bringt 
die geringfügige StÖchiometrie-Abweichung des von uns verwendeten 
Braunsteins keine meßbare Veränderung der H+-Ionenkonzentration 
infolge Oxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI). 
Eine weitere Voraussetzung für eine Konstanz der H+-Ionenkon-
zentration ist, daß der verwendete Braunstein in Säure sich 
nicht löst. Dies wurde für unser Produkt durch Löslichkeits-
versuche mit Mn-54-markiertem Braunstein untersucht und in 
stationären Säulenversuchen tatsächlich kein störender Ein-
fluß festgestellt. 
Trotzdem darf von der Methode keine allzu große Genauigkeit 
erwartet werden. In der Arbeit über die Oxidation von Pluto-
nium(IV) zu Plutonium(VI) war berichtet worden, daß zur quan-
titativen Oxidation des Plutonium(lV) vorzugsweise auf einer 
Braunsteinsäule gearbeitet wird. Dies hat zur Folge, daß be-
reits eine bekannte Säure vorgelegt sein muß, bevor die unbe-
kannte Lösung aufgegeben wird und schließlich muß mit wiederum 
bekannter Säure bis auf ein bestimmtes Volumen eluiert werden. 
Auf diese Weise ist eine 5-fache Verdünnung kaum zu unter-
schreiten. Die Bestimmung selbst ist dann eine Differenzbe-
stimmung zwischen bekannter und unbekannter Säure. Nimmt man 
obige Verdünnung und Verwendung von 0,5 n Salpetersäure als 
bekannte Säure an und ist die Titration (auch der bekannten 
Säure) auf 1/2 % genau, so ist die unbekannte Säure bei 
n = 0,5 lediglich auf 3 %, bei n - 1 auf 2,5 %, bei n = 2 
auf 1,5 % genau zu bestimmen. Dabei muß bei Verwendung von 
0,5 n Salpetersäure als vorgegebener Säure nach (5) ein teil-
weiser Verlust des Plutoniums auf der Säule in Kauf genommen 
werden, so daß die unter Abschnitt 2 beschriebene Plutonium-
Bestimmungsmethode gleichzeitig mit der Säurebestimmung in die-
sem Fall nicht angewandt werden kann. Dies ist erst möglich 
beim Einsatz von 2 n Salpetersäure als bekannter Säure; die 
­ 2. ­, .  
unbekannte Säure muß dann aber > ·2 n sein, um bei vorstehend 
gemachten Annahmen Ergebnisse mit einer Genauigkeit von wenig­
stens + 4$ zu erhalten. 
Die Methode wurde daher nicht endgültig ausgearbeitet. Ledig­
lich an einigen wenigen Flutonium­Lösungen mit bekannten 
Säurewerten zwischen 1,5 n und 3 n wurde die freie H ­Ionen­
konzentration nach der Braunsteinmethode bestimmt und Ab­
weichungen nicht größer als 3 % festgestellt. Bei der Titra­
tion wurde das vorhandene Fu0o mit 2 m (NH^pSO^ komplexiert 
(auf 1 mg Pu ca. 500 1 2 m (NH^pSO^). Nach Kraus und Dam (7) 
sowie W. Bahr (8) kann auf die Zugabe des Ammonsulfats allein 
für die Säurebestimmung auch verzichtet werden. 
2. Bestimmung des Plutoniums 
++ 2.1. Titration von PuO? nach der Peroxidmethode 
Vom Uran ist bekannt, daß es mit Wasserstoffperoxid reagiert 
nach der Gleichung 
U0 2 + + + H202 » Ü04 + 2H+ 
Von Motojima und Izawa (6) wurde die analytische Verwertbar­
keit dieser Reaktion für eine Bestimmung des Urans näher be­
schrieben. Für Plutonium ist diese Reaktion unbekannt; im 
einzigen Plutoniumperoxid, dem Pup07, hat das Plutonium die 
Oxidationszahl +4 (9). Schließlich sind noch wasserlösliche 
Plutonium­Peroxidkomplexe der Zusammensetzung (Pu­O­O­Pu­OH)­3 
­ι h. ' bzw. [HO­PU­0­O­PU­OOHJ "r (10) beschrieben worden. Russische 
Autoren (11 u. 12) beschreiben die Reduktion von Plutonium(VI) 
durch Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit von der Wasserstoff­
ionenkonzentration, wonach in stark saurem Medium Plutonium(IV) 
und in schwacher Säure Plutonium(V) erhalten werden soll. 
In eigenen Versuchen haben wir zunächst in 3 n Salpetersäure 
gearbeitet und in verdünnten Lösungen (ca. 1 mg Pu/ml) eine 
Reduktion des Plutonium(Vl) zu Plutonium(lV) und Bildung des 
­ 4 ­
roten [HO­PU­00­PU­OOHJ ­Komplexes beobachtet. Im schwächer 
sauren Medium jedoch unterbleibt diese Reaktion. Arbeitet man 
bei pH > 5J SO wurde nach der Peroxidzugabe ein Absinken des pH, 
also eine Freisetzung von H ­Ionen festgestellt. Dies wurde 
nun quantitativ untersucht und zwar so, daß zu einer mit Ammon­
sulfat versetzten Plutonium(VI)­Lösung in einer potentiometrischen 
Titration /20 Natronlauge zugegeben wurde bis der erste Poten­
tialsprung nach Neutralisation der freien Säure erreicht war. 
Die Lösung färbt sich dabei tief dunkelbraun. Anschließend wur­
den 2 Tropfen Wasserstoffperoxid zugegeben und weiter mit n/20 
Natronlauge bis zu einem zweiten Potentialsprung titriert. Durch 
Zugabe des Wasserstoffperoxids entfärbt sich die Lösung rasch 
und es tritt eine schwache Gasentwicklung ein. Nach und nach 
bildet sich dann eine Trübung, die bei größeren Plutonium­Kon­
zentrationen zu einem grünlichen Niederschlag führt. Die Aus­
wertung der Titrationskurven zeigte, daß die Differenz zwischen 
zweitem und erstem Potentialsprung der Plutonium­Konzentration 
proportional ist und zwar entsteht pro Pu­Atom 1 Η ­Ion. Dieser 
Befund war reproduzierbar und galt auch für verschiedene Plu­
tonium­Konzentrationen. An einem Cary­Spektralphotometer wur­
de versucht, den Reaktionsablauf näher aufzuklären. Wegen der 
bereits geschilderten Trübung der Lösung war dies lange Zeit 
ohne Erfolg, bis schließlich in sehr verdünnten Lösungen von 
ca. 0,1 mg Pu/ml das Spektrum des Plutonium(V), das von der 
zitierten russischen Arbeit her zu erwarten war, gefunden wer­
den konnte. 
Abbildung 1 zeigt das Ausgangsspektrum des Plutonium(Vl) vor 
der Zugabe des Wasserstoffperoxids, Abbildung 2 gibt das aus 
der Literatur (13) bekannte Plutonium(V)­Spektrum wieder und 
Abbildung 3 ist das im Neutralbereich durch Wasserstoffperoxid­
Zugabe zu Plutonium(VI) erhaltene eigene Spektrum. 
- 5 -
Pu (VI) 
04--
03 
02·· 
0.1 950 g,} 
J LJVL 
«00 1100 1200. 
Abbildung 1 ; Ausgangsspektrum des Plutonium(VI) vor Zugabe von 
Wasserstoffperoxid 
Pu (V) 
Abbildung 2; Plutonium(V) Spektrum nach (13) 
KMO mjL 
- 6 -
' mji. 
Abbildung 3i Erhaltenes eigenes Spektrum nach Wasserstoff-
peroxidzugabe 
Die Übereinstimmung der Abbildungen 2 und 3 ist offensicht-
lich, vor allem wenn man bedenkt, daß im eigenen Spektrum 
durch eine geringfügige Trübung die einzelnen Peaks nicht 
ganz so gut sich herausheben können. 
Es darf deshalb folgende Reaktion angenommen werden: 
2 PuO, ++ H202 -) 2 Pu02+ + 2H+ + 0, 
Zur Bestimmung des Plutoniums nach der Peroxidmethode wurde 
in 8 Versuchen für eine Plutonium-Lösung mit 4,6 mg Pu/ml 
(2 ml wurden jeweils analysiert) die relative Standardab-
weichung ermittelt (Tabelle 1). Das gefundene S" beträgt 0,9 
Tabelle 1 : 
­ 7 ­
Vers Verbrauch n/20 NaOH 
ml 
mg Pu/ml 
1 
2 
3 
4 
5 
β 
7 
8 
0,782 
0,764 
0,778 
0,774 
0,775 
0,764 
0,780 
0,771 
4,67 
4,56 
4,65 
4,62 
4,63 
4,56 
4,66 
4,61 
cr = o,9 % 
In einer anderen Versuchsreihe für eine Plutonium­Lösung mit 
4,3 mg Pu/ml wurde ein θ"von 2,2 % gefunden. Im Mittel kann 
demnach eine Standardabweichung von ca. 1,5 % angenommen wer­
den. 
Arbeitsvorschrift 
Bei Titration mit /20 NaOH werden 2 ­ 10 mg Pu zur Bestimmung 
eingesetzt. Die Pu­Konzentration soll 0,1 mg Pu/rnl betragen 
und es muß während der Titration sehr gut gerührt werden. 
Pro mg Pu wird der zu titrierenden Lösung ca. 1/2 ml 2m 
(NH4J2SO4­Lösung zugesetzt, anschließend die vorhandene 
freie Säure mit NaOH neutralisiert. Am besten geschieht 
dies so, daß mit stärkerer Lauge (ca. In) bis zum pH 3*6 ­ 3*7 
eingestellt und dann mit n/20 NaOH etwas über den Äquivalenz­
punkt hinaus titriert wird. Nun werden 2 ­ 3 Tropfen H2O2 zu­
gegeben, wobei es sich empfiehlt, die Elektrode aus der Lö­
sung herauszunehmen. Durch die Peroxidzugabe muß die vorher 
trübe und tiefbraune Pu­Lösung schwach rosa werden. Dann wird 
sofort mit n/20 NaOH bis zum Erreichen des zweiten Potential­
sprungs weitertitriert. Aus der Differenz der beiden Poten­
tialsprünge wird der Pu­Wert errechnet. Verbrauch von 1 ml n/20 NaOH entspricht 11,35 mg Plutonium. Die Auswertung der 
Potentialkurven wird mit dem Tangentenlineal von Metrohm vor­
genommen. 
- 8 -
Gleichermassen wurde für eine gemeinsame (U+Pu)-Lösung die 
Peroxidmethode angewandt unter Berücksichtigung der Tatsache, 
daß pro U-Atom 2H -Ionen und pro Pu-Atom 1H+-Ion bei der 
Peroxid-Zugabe entstehen. Folgende Lösung wurde analysiert: 
Pu 11,8 mg/ml; U 42,6 mg/ml. 
Für je 100 X dieser Lösung wurden folgende Ergebnisse erhalten: 
Tabelle 2: 
Vers. 
1 
2 
5 
4 
5 
6 
Verbr. n/20 NaOH 
ml 
0,829 
0,827 
0,824 
0,834 
0,811 
0,828 
Der Mittelwert beträgt 0,825, der errechnete V/ert für die Summe 
der Einzelkomponenten beträgt 0,0997 (für Pu) und 0,716 (für U) = 
0,815· Daraus folgt, daß bei Kenntnis einer der beiden Komponen-
ten auch die Summe von U + P u nach der Peroxidmethode mit für 
die meisten Probleme genügender Genauigkeit bestimmt werden kann. 
2.2. Ferrometrische Titration von Pu02 -Lösungen 
Um die absolute Genauigkeit der Plutonium-Bestimmung nach der 
Peroxidmethode zu kontrollieren, wurden Vergleichsanalysen durch-
geführt und in diesen das Plutonium ferrometrisch bestimmt. Dazu 
gibt es eine Reihe von Vorschriften (14, 15, 16, 17, 18). Pluto-
nium wird mit Perchlorsäure oder Silber(II)-Oxid zur Oxidations-
stufe +VI oxidiert und direkt mit Eisen(II)-Sulfat titriert oder 
mit Eisen(ll)-Sulfat im Überschuß versetzt und mit Cer(lV)-Sulfat-
lösung zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration wird potentio-
metrisch oder amperometrisch bestimmt. 
­ 9 .­
Wir haben versucht, das durch Oxidation mit Braunstein ent­
standene β­wertige Plutonium ebenfalls mit überschüssigem 
/ \ 4+ 
Eisen(II)­Sulfat zu Pu zu reduzieren und den Überschuß an 2+ Fe mit Cer(IV)­Sulfatlösung unter Verwendung von Ferroin 
(Eisen­II­o­Phenanthrolin) als Indikator zurückzutitrieren. 
Der mögliche Einsatz von Ferroin ist aus der Literatur (19, 
20, 21, 22, 23) ebenfalls bekannt, allerdings handelt es sich 
dabei in keinem Fall um salpetersaure Plutonium­Lösungen. Wir 
konnten feststellen, daß ein sehr exakter und leicht titrier­
barer Farbumschlag von rot nach blaugrün im Äquivalenzpunkt 
stattfindet und daß auch mit dieser visuellen Methode für die 
Praxis genügend genaue Werte erhalten werden können. Wir er­
mittelten eine Standardabweichung von 1,4 %, die jedoch 
sicher noch zu verbessern geht, wenn man beispielsweise Spe­
zialbüretten anstelle der von uns benutzten normalen Schell­
bachbüretten verwendet. Salpetersäure stört nicht, wenn die 
Konzentration in der zu titrierenden Lösung nach Verdünnung 
nicht größer ist als 0,1 normal. 
Arbeitsvorschrift 
Bei Bestimmung von ca. 2 ­ 10 mg Pu wird eine /20 FeSOii­Lösung 
in 0,3 n H2S04 verwendet, deren Faktor täglich ermittelt wird. Die zu titrierende Pu(Vl)­Lösung wird soweit verdünnt, daß die 
Salpetersäurekonzentration nicht größer als 0,1 n ist. Dann 
werden einige ml halbkonzentrierte H2SO4 zugegeben, um eine 
H2S04~Konzentration von etwa 2 n zu erhalten. 
Unter Rühren wird die n/20 FeSOiL­Lösung im Überschuß (pro mg Pu 
ungefähr 250 X n/20 FeSO^) zugetropft. Da die Reduktion nicht 
sehr schnell verläuft, wird unter Rühren der Lösung 10 Minuten 
gewertet, dann werden einige Tropfen Ferroinlösung zugegeben, 
bis die Lösung rot gefärbt ist. Mit n/20 Ce(S04)2 wird das 
überschüssige Fe++ zurücktitriert. Der Umschlag kommt sehr 
scharf bei schwach violett bis grünlich. 
Eine deutliche Grünfärbung zeigt Übertitration an. 
mg Pu = (χ ml n/20 FeS04 · f ­ y ml n/20 CeSO^) · 2.79 
0,467 
- 10 -
Schließlich wurde noch untersucht, ob ferrometrisch mit 
Ferroin als Indika.tor Plutonium neben Uran analysiert wer-
den kann. Dazu wurde eine Lösung, die 450 mg U/ml und 4,5 mg 
Pu/ml enthielt, analysiert. Auch hier ließ sich das Plutonium 
noch sehr gut titrieren; wir erhielten für diesen Fall eine 
relative Standardabweichung von 2,3 %- Bei Bestimmung von 
1 foo Plutonium in Uran und Verwendung von n/l00 Maßlösungen 
wurden keine brauchbaren Werte mehr erhalten; die Ergebnisse 
schwankten dann um + 10 %. 
2.3. Vergleich verschiedener Plutonium-Analysenverfahren 
Um Angaben über die absolute Genauigkeit der Verfahren nach 
2.1 und 2.2 machen zu können, wurde das Plutonium für eine 
bestimmte Plutonium-Lösung a) nach der Peroxidmethode, b) ferro-
metrisch mit Ferroin und anschließend c) durch G¿--Zählung er-
mittelt. Für jede Methode wurden je 3 Versuche durchgeführt 
und die Mittelwerte miteinander verglichen. Folgendes Ergebnis 
wurde dabei erhalten: 
Peroxidmethode 
4,6 mg Pu/ml 
ferrometrisch w- -Zählung 
4,5 mg Pu/ml 4,6 mg Pu/ml 
Vom gemeinsamen Mittelwert (4,57 mg Pu/ml) weichen die Peroxid-
methode und die o— Zählung um 0,7 %, die ferrometrische Be-
stimmung um 1,5 % ab. 
Herrn Chemie-Ingenieur Härtel habe ich für seine sorgfältige 
experimentelle Mitarbeit zu danken. 
­ 11 
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5) H. Vogg Oxidation von Plutonium(lV) zu 
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(Seaborg, Katz, Manning) IV, 14 Β 
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10) R.E. Connick, W.H. McVey The Peroxy Complexes of Plutonium(IV) 
The Transuranium Elements 
(Seaborg, Katz, Manning) IV, 14 Β 
Part I (1949) 445 ­ 465 
11) P.I. Artyukhin, 
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Russ.J. of Inorganic Chemistry, 
4 (1959) 596­599 
12) A.D. Gel'man, V.P. Zajceva Preparation et Certaines Propriétés 
des Solutions Nitrique du Pu(V) 
Radiochimie, 7 (I965) 49­55 
13) L.H. Gevantman, K.A. Kraus Chemiotry of Plutonium(V) 
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The Transuranium Elements 
(Seaborg, Katz, Manning) IV, 14 B 
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14) G.R. Waterbury, CF. Metz Precise Determination of Plutonium 
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23) C E . Caldwell The Volumetric Determination of 
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CDNA03692DEC 


Potentiometrische Titration von freier Säure und Plutonium in salpetersäure Plutoniumlösungen. EUR 3692. = Potentiometric titration of free acid and plutonium in nitric acid solutions of plutonium. EUR 3692.

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