Vogg, H.

Archive of European Integration

März 1967 KFK 621 
EUR 3690 d 
Inst i tut für Heiße Chemie 
Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mi t te l s Brauns t e in 
H. Vogg 
G E S E L L S C H A F T F Ü R K E R N F O R S C H U N G M . B . H . 
K A R L S R U H E 
Als Manuskript verviel fäl t igt 
Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor 
GESELLSCHAFT FOR K E R N F O R S C H U N G M.B.H. 
KARLSRUHE 
KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE 
März 1967 KFK 621 
EUR 569O d 
Institut für Heiße Chemie 
Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels 
Braunstein"1"' 
von 
H. Vogg 
Gesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe 
+'Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen 
der EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFT 
FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebiet 
der schnellen Reaktoren durchgeführt. 

- 1 -
Die Verwendung von Braunstein zur Isolierung einiger wichti-
ger Radionuklide wie Protactinium-233 oder Niob-95 (1-4), 
aber auch der Einsatz von Braunstein zur Vordekontamination 
von Kernbrennstofflösungen (5) noch vor der extraktiven 
Trennung von Brennstoff und Spaltprodukten beim Purex-, 
Redox- oder Thorexprozess ist bekannt. Bei der Kernbrenn-
stoff auf arbeitung ist auch über technische Anwendungen (6-8) 
berichtet worden. 
Über das Verhalten von Plutonium beim Kontakt mit Braun-
stein hatten D. Cveticanin und N. Cveticanin (5) festge-
stellt, daß es in der Oxidationszahl (+VI) als PuO? eben-
sowenig an Braunstein adsorbiert wird wie U0? , daß jedoch 
bei Verwendung von Plutonium (+IV) Verluste bis zu 50$ und 
mehr auftreten. 
In der vorliegenden Arbeit sollte deshalb untersucht werden, 
wie sich vor allem 4-wertiges Plutonium im Kontakt mit Braun-
stein verhält. 
1.1. Herstellung; von Braunstein 
In den eingangs erwähnten Anwendungsbeispielen handelt es sich 
stets um Braunstein, der im sauren Medium hergestellt wurde, 
um bei den ebenfalls im sauren Milieu stattfindenden Trenn-
reaktionen einer Auflösung bzw. Umwandlung des Braunsteins 
entsprechend entgegenzuwirken. 
Solcher Braunstein kann nach verschiedenen Methoden wie folgt 
dargestellt werden: 
a) 2 MnO^" + 3 Mn++ + 2H20 -> 5 MnOg + 4 H+ 
b) 2 MnO^* + 2 Cr^+ + ^HgO ) 2 Mn02 + C r ^ " + 6H+ 
c) Mn++ + 2 CIO " ) Mn02 + C102 
d) 4 Mn04" + 4 H+ ) 4 Mn02 + 2HgO 
Von diesen vier Reaktionsmöglichkeiten wurde die Reaktion d) 
für die eigenen Versuche herausgegriffen. Einerseits werden 
- 2 -
bei dieser Reaktion keine Fremdionen eingebracht, anderer-
seits verspricht diese Reaktion ein besonders stabiles End-
produkt, da entsprechend der Reaktionsgleichung in möglichst 
hoher Säure zur Bildung des Braunsteins gearbeitet werden 
soll. 
Wie die ersten Versuche zeigten, verläuft die Reaktion, auch 
bei sehr hohen Säurekonzentrationen von z.B. 7 normal und 
einer Temperatur von 70 C, nicht sehr schnell, so daß es erst 
nach Tagen gelingt, quantitativ alles Permanganat in Braun-
stein umzuwandeln. Trägt man jedoch, wie wir gefunden haben, 
Cr-Ni-Stahlspäne, die in Salpetersäure selbst völlig unlös-
lich sind, in das Reaktionsgemisch ein, so erfolgt innerhalb 
weniger Minuten eine quantitative Reduktion des Permanganats 
zu Braunstein. Beste Ergebnisse wurden erhalten bei Verwen-
dung eines 20/75 Cr-Ni-Stahls; Röntgenfluoreszenzanalysen in 
der filtrierten Lösung nach beendeter Reaktion zeigen ein 
Ni/Cr-Verhältnis von 12, so daß Nickel als die reduzierende 
Komponente im Stahl betrachtet werden muß. 
Durch Verwendung der Stahlspäne werden Fremdkomponenten in 
das System eingebracht und der eingangs erwähnte Vorteil der 
Substanzreinheit für die Reaktion d) wieder aufgegeben. Trotz-
dem haben wir diese Art der Braunsteinherstellung beibehalten, 
weil Nickel und Chrom leicht aus dem Braunstein herausge-
waschen werden können und die technologischen Vorteile dieser 
Art der Herstellung sehr stark überwiegen. So gelingt bei-
spielsweise die Präparation einer Braunsteinsäule in einfach-
ster Weise dadurch, daß man auf eine mit Cr-Ni-Stahlspänen 
lose gefüllte, heizbare Säule Kaliumpermanganat in 5 normaler 
Salpetersäure aufträgt, die Temperatur auf 6 0 - 7 0 C erhöht 
und so alles Permanganat in Braunstein sehr rasch quantitativ 
umwandelt. Der gebildete Braunstein haftet auf den Stahlspänen 
recht gut, so daß er auf der Säule nicht ausgespült wird, an-
dererseits aber auch keine Verstopfung der Säule auftritt. 
In anderen Fällen der Braunsteinherstellung ist die Präparation 
einer Säule schwierig und langwierig, da nur bestimmte Korn-
- 3 -
großen den Betrieb einer Säule möglich machen. Die gefun-
dene "Cr-Ni-Stahl-Methode" für die Braunsteinherstellung 
dürfte daher vor allem auch für eine fernbediente Säulen-
herstellung von einiger Bedeutung sein. 
1.2. Identifizierung des gebildeten Braunsteins 
Für Braunstein nach verschiedensten Herstellmethoden ist 
eine Vielzahl von Modifikationen bekannt, die vom Ou-MnOp 
über ß, y, <f, £-MnOp bis hin zum-y^ -MnOp reicht (9). Die 
Identifizierung ist häufig schwierig, da teilweise rönt-
genamorphe Präparate erhalten werden und eine Zuordnung 
von diffusen Linien recht ungenau ist. Der von Cveticanin (5) 
verwendete Braunstein, durch Reaktion zwischen Mn und MnO^-
gewonnen, war aus einigen schwachen Röntgenlinien als y--MnOp 
gedeutet worden. 
Der von uns über Cr-Ni-Stahl gebildete Braunstein, bei 
110 °C auf Gewichtskonstanz getrocknet, wurde ebenfalls 
röntgenografisch untersucht und dabei ein ebenfalls bei-
nahe völlig röntgenamorphes Produkt gefunden. Durch Trocknen 
bei 200 ° ließen sich wenigstens zwei schwache Linien bei 
d = 2,47 und d = 1,42 erkennen. Kocht man über Cr-Ni-Stahl 
hergestellten Braunstein ca. 1 Stunde in 7 normaler Sal-
petersäure auf Rückfluß, so wird ein etwas linienreicheres 
Spektrum erhalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die 
d-Werte des von uns hergestellten Braunsteins mit denen 
von ß-, y- - ;f -MnOp einer neueren Arbeit von O.P. Bricker (10) 
gegenübergestellt. Zu beachten ist, daß die Intensitätsan-
gaben nicht normiert sind, also zwischen den jeweiligen Pro-
dukten nicht verglichen werden dürfen. 
_ 4 ­
Tabelle 1 : 
ß­MnO, ­MnO, <f ­MnOp 
d ι I 
i 
1 
4,75 
2,44 
2,12 
1,42 
9 
10 
4 
8 
Γ" i 
MnOp* 
d 
2,47 
1,42 
I 
10 
5 
MnC 
d 
4,75 
3,06 
2,37 
2,12 
1,60 
2** 
I 
5 
4 
10 
4 
10 
] 
* o 
über Cr­Ni­Stahl hergestellt, bei 200 C getrocknet 
* *über Cr­Ni­Stahl hergestellt, 1 Stunde in 7 η HNO, gekocht 
Eine genaue Zuordnung ist auch für unser Produkt schwierig zu 
treffen, vor allem wenn man berücksichtigt, daß die Intensi­
tätsangaben bei verschiedenen Autoren schwanken und z.B. bei 
^­MnOp in einigen Arbeiten die Linie mit d = 1,66 als Haupt­
linie auftritt. Man könnte vermuten, daß das nur thermisch be­
handelte Material zur c/­Gruppe der Braunsteine gehört und daß 
durch die Säurebehandlung ein Gemisch von Ψ- und c/­MnOp mit ge­
ringfügigem ß­Anteil entstanden ist. 
Wichtiger als eine genaue Modifikationsbestimmung ist die 
Frage, wie genau der von uns verwendete Braunstein stöchio­
metrisch zusammengesetzt ist. Nach einer von G. Gattow und 
H.G. Wendlandt (11) gegebenen Analysenmethode wurde der Sauer­
stoff­ und Wassergehalt bestimmt und für das bei 110 ge­
trocknete Produkt die Zusammensetzung Mn01 ^(HpO). g er­
mittelt. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, weil wir 
es demnach tatsächlich mit einem nahezu stöchiometrisch zu­
sammengesetzten Braunstein zu tun haben. Über Veränderungen 
unseres Produktes bei höheren Temperaturen wird demnächst an 
- 5 -
anderer Stelle berichtet werden. 
2. Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels 
Braunstein 
10 ml einer Pu(lV)-Lösung (1 mg Pu/ml) wurden mit 10 mg 
(Tab. 2) bzw. 20 mg (Tab. 3) des über Stahl hergestellten 
und 24 Stunden bei 110 °C getrockneten Braunsteins in einer 
Schüttelapparatur 10-60 Minuten geschüttelt und nach Ab-
trennung des Braunsteins die Plutoniumwertigkeit in einem 
Cary-Spektralphotometer ermittelt (12). 
Tabelle 2: 
10 ml Pu (1 mg Pu/ml) mit 10 mg Braunstein geschüttelt 
Schüttelzeit 
min. 
10 
20 
30 
60 
Pu-IV 
% 
86,5 
78 
62,5 
26 
Pu-VI 
% 
13,5 
22 
37,5 
74 
Tabelle 3: 
10 ml Pu + (1 mg Pu/ml mit 20 mg Braunstein geschüttelt 
Schüttelzeit 
min. 
10 
20 
30 
60 
Pu-IV 
% 
76 
64 
41 
17,5 
Pu-VI 
% 
24 
36 
59 
82,5 
- 6 -
Wie das Ergebnis zeigt, findet durch den Braunstein eine 
Oxidation des Plutonium(lV) zu Plutonium(Vl) statt, aller-
dings verläuft die Reaktion bei Zugabe nur kleiner Mengen 
Braunstein langsam. Um quantitativ in entsprechend kurzer 
Zeit zu oxidieren, muß die Braunsteinmenge erheblich ge-
steigert werden, was zwangsläufig zur Verwendung von Braun-
steinsäulen führt. 
In diesem Fall wurde unser Braunstein zwar über Cr-Ni-Stahl 
hergestellt, dann aber doch von den Spänen getrennt, um 
keinen evtl. überlagernden Einfluß der Stahlspäne auf die 
Oxidation zu erhalten. Der Braunstein wurde gewaschen, 
bei 110 C getrocknet, zu Pellets verpreßt, gebrochen, 
gesiebt und schließlich eine Grobfraktion in eine Säule 
gefüllt, die dann auch sehr gute Laufeigenschaften zeigte. 
Der Inhalt der Säule betrug 3 ml, insgesamt wurden ca. 5 g 
Braunstein eingefüllt. 
Auf diese Säule wurde 1 ml Plutonium(IV)-Lösung (10 mg/ml) 
in 2 normaler Salpetersäure gegeben, ca. 15 Minuten gewartet 
und dann mit 2 normaler Salpetersäure das Plutonium langsam 
eluiert. Die Endlösung betrug 10 ml entsprechend einer Plu-
tonium-Konzentration von 1 mg Pu/ml. 
Die beiden Abbildungen 1 und 2 zeigen das Spektrum des auf-
getragenen Plutonium(lV) (in 10-facher Verdünnung) sowie 
das eluierte Plutonium. 
­ 7 ­
1000 1200 πιμ. 
Abbildung 1 ; Spektrum der Pu­Ausgangslösung vor Auftrag auf 
die Säule 
22 -
0.3--
0.2 
*L· 
Pu (VI) 
950 
500 600 700 900 1000 i m 
Abbildung 2; Spektrum des eluierten Plutoniums 
­ 8 ­
Es hat quantitative Oxidation stattgefunden. 
Anschließende Versuche, bei denen die Stahlspäne nicht abge­
trennt wurden, ergaben völlig identische Ergebnisse, d.h. die 
Stahlspäne haben auf die Oxidation keinen Einfluß. 
Wir untersuchten schließlich noch den Einfluß der Säurekon­
zentration auf eine evtl. Zurückhaltung des Plutoniums auf 
der Säule (Abb. 3). Durch Kontrolle mittels CX­Zählung (es 
war Am­freies Plutonium verwendet worden) wurde festgestellt, 
daß tatsächlich bei niedrigen Säurekonzentrationen eine Plu­
toniumzurückhaltung auf der Säule festzustellen ist, die z.B. 
bei 1,0 normaler Säure bereits bis zu ^Q% betragen kann. Ar­
beitet man jedoch in 2 normaler Säure oder höherer Säurekon­
zentration und erhöht zudem die Temperatur der Säule auf ^0 °C, 
so läßt sich sehr scharf das gesamte Plutonium eluieren. 
m 9 ^ ' S m l 
h 60 
In HNO, 
20'C 
L50 Σ Pu = 102,20-92.47. 
-40 
30 
20 
10 
9.0 
40.3 
41.0 
10.3 
25ml 
2n HN03 
20'C 
Σ Pu = 107.07 = 96,87. 
21.15 
55.4 
24.35 
4.42 l ,7 Ì | 
2n HNO3 
30* C 
Σ Pu = 110,06 = 99.5 7. 
42.0 
47.1 
16,5 
3,08 
25ml 25ml 
Abbildung 3: Eluierte Plutoniummenge in Abhängigkeit des 
Eluiervolumens 
- 9 -
Zusammenfassung 
Braunstein, auf saurem Wege aus Kaliumpermanganat bei 
60 - 70 °C unter Zusatz von Cr-Ni-Stahlspänen herge-
stellt, vermag Plutonium(IV) in salpetersaurem Medium 
zu Plutonium(Vl) zu oxidieren. Am günstigsten für eine 
vollständige Oxidation erweist sich eine Braunsteinsäule; 
quantitative Wiedergewinnung des Plutoniums von der 
Säule ist bei einer Mindestsalpetersäurekonzentration 
von 2 n sowL 
währleistet. 
ie einer Mindesttemperatur von 30 C ge-
Danken möchte ich Herrn Chemie-Ingenieur Härtel für die 
Sorgfalt und für seinen Eifer bei der Durchführung der 
Experimente, Herrn Dr. Ertel für die Röntgenuntersuchun-
gen. 
- 10 « 
Literatur 
1) A.G. Maddock, G.L. Miles 
2) L.I. Katzin, R.W. Stoughton 
3) L.E. Glendenin, H. Gest 
4) J.M. Siegel, W.P. Bigler, 
D.N. Hume 
5) D. Cvjeticanin, N. Cvjeti-
canin 
6) H.G. Hicks, CG. McCormack, 
W.E. Roake 
7) J.K. Davidson, J.H. Holmes, 
J.F. La Bonte 
The Separation of Protactinium 
J.Chem.Soc. (1949) suppl.issue 2, 
S. 253 
A Manganese-Dioxide Procedure 
for Isolation and Concentration 
of Protactinium from Irradiated 
Thorium Compounds 
J.Inorg.Nucl.Chem. 1956, 
Vol. 3, pp. 229-232 
Preparation of Niobium Tracer by 
Coseparation with Manganese Dioxide 
Nat.Nucl.Energy Series IV,9 
Paper 254, pp. 1529-1531, (1951) 
Improved Preparation of Carrier-
free Niobium Tracer with Manganese 
Dioxide 
Nat.Nucl. Energy Series IV,9 
Paper 255, pp. 1532-1535 (1951) 
Separation of U and Pu from Zr, Nb. 
Ru and Cs on a Columm of Manganese 
Dioxid 
JENER Report No. 54 (I958) 
Laboratory Demonstration of Redox 
Feed Head-End Treatment; Ruthenium 
Volatilization and MnOp Scavenging 
HW-22076, July 1951 
An Investigation of the KMnO^-MnO^ 
Head End Procedure for the Removal 
of Ruthenium and Niobium-Zirconiuix 
KAPL-795 (1955) 
- 11 -
8) A.A. Kishbaugh 
9) O. Glemser, G. Gattow, 
H. Meisiek 
10) O.P. Bricker 
11) G. Gattow, H.G. Wendlandt 
12) W. Ochsenfeld, H. Schmieder 
Semiworks Evaluation of the 
Manganese Dioxide Head-End Step 
in the Thorex-Process 
DP-982 July 1965 
Darstellung und Eigenschaften 
von Braunsteinen 
Zeitschrift für anorg. u. allg. 
Chemie 309 (I96I), I-36 
Some Stability Relations in the 
System Mn-Op-HpO at 25° and one 
Atmosphere Total Pressure 
American Mineralogist, 50 (I965) 
1296-1354 
Zur analytischen Untersuchung von 
Braunsteinen 
Zeitschrift für analyt. Chemie 
174, (I960), 15 - 23 
Spektralphotometrische Bestimmung 
der Plutoniumwertigkeiten in sal-
petersauren Lösungen 
KFK-Report, in Vorbereitung. 


CDNA03690DEC 


Oxidation von Plutonium (IV) zu Plutonium (VI) mittels Braunstein. EUR 3690. = Oxidation of plutonium (IV) to plutonium (VI) by means of manganese dioxide. EUR 3690.

März 1967 
Institut für Heiße Chemie 
KFK 621 
EUR 3690 d 
Oxidation von Plutonium(IV} zu Plutonium(VI} mittels Braunstein 
H. Vogg 
Als Manuskript vervielfältigt 
Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor 
GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. 
KARLSRUHE 
März 1967 
KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE 
Institut für Heiße Chemie 
KFK 621 
EUR 3690 d 
Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels 
Braunstein+) 
von 
H. Vogg 
Gesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe 
+)Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen 
der EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFT 
FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebiet 
der schnellen Reaktoren durchgeführt. 

- 1 -
Die Verwendung von Braunstein zur Isolierung einiger wichti-
ger Radionuklide wie Protactintum-233 oder Niob-95 (1-4), 
aber auch der Einsatz von Braunstein zur Vordekontamination 
von Kernbrennstofflösungen (5) noch vor der extraktiven 
Trennung von Brennstoff und Spaltprodukten beim Purex-, 
Redox- oder Thorexprozess ist bekannt. Bei der Kernbrenn-
stoffaufarbeitung ist auch über technische Anwendungen (6-8) 
berichtet worden. 
tlber das Verhalten von Plutonium beim Kontakt mit Braun-
stein hatten D. Cveticanin und N. Cveticanin (5) festge-
stellt, daß es in der Oxidationszahl (+VI) als Puo2++ eben-
sowenig an Braunstein adsorbiert wird wie uo2++, daß jedoch 
bei Verwendung von Plutonium (+IV) Verluste bis zu 50% und 
mehr auftreten. 
In der vorliegenden Arbeit sollte deshalb untersucht werden, 
wie sich vor allem 4-wertiges Plutonium im Kontakt mit Braun-
stein verhält. 
1.1. Herstellung von Braunstein 
In den eingangs erwähnten Anwendungsbeispielen handelt es sich 
stets um Braunstein, der im sauren Medium hergestellt wurde, 
um bei den ebenfalls im sauren Milieu stattfindenden Trenn-
reaktionen einer Auflösung bzw. Umwandlung des Braunsteins 
entsprechend entgegenzuwirken. 
Solcher Braunstein kann nach verschiedenen Methoden wie folgt 
dargestellt werden: 
a) 2 Mn04- + 3 Mn++ +2H0-)5 2 Mn02 + 4 H+ 
b) 2 Mn04- + 2 cr3+ + 3H20 ---;) 2 Mn02 + Cr2o7-- + 6H+ 
c) Mn++ 2 c103 
-
··-·-j Mn02 + Cl02 + 
d) 4 Mn04- + 4 H+ --~ 4 MnO 2 + 2H20 
Von diesen vier Reaktionsmöglichkeiten wurde die Reaktion d) 
für die eigenen Versuche herausgegriffen. Einer.sei ts werden 
- 2 -
bei dieser Reaktion keine Fremdionen eingebracht, anderer-
seits verspricht diese Reaktion ein besonders stabiles End-
produkt, da entsprechend der Reaktionsgleichung in möglichst 
hoher Säure zur Bildung des Br2,unsteins gearbeitet werden 
soll. 
Wie die ersten Versuche zeigten, verläuft die Reaktion, auch 
bei sehr hohen Säurekonzentrationen von z.B. 7 normal und 
einer Temperatur von 70 °C,nicht sehr schnell, so daß es erst 
nach Tagen gelingt, quantitativ alles Permanganat in Braun-
stein umzuwandeln. Trägt man j ec.och, wie wj_r gefunden haben, 
Cr-Ni-Stahlspäne, die in Salpetersäure selbst völlig unlös-
lich sind, in das Reaktionsgemisch ein, so erfolgt innerhalb 
weniger Minuten eine quantitative Redukticn des Permanganats 
zu Braunstein. Beste Ergebnisse wurden erhelten bei Verwen-
dung eines 20/75 Cr-Ni-Stahls; Röntgenfluoreszenzanalysen in 
der filtrierten Lösung nach beendeter Reaktion zeigen ein 
Ni/Cr-Verhältnis von 12, so daß Nickel als die reduzierende 
Komponente im Stahl betrachtet werden muß. 
Durch Verwendung der Stahlspäne werden Fremdkomponenten in 
das System eingebracht und der eingangs erwähnte Vorteil der 
Substanzreinheit für die Reaktion d) wieder aufgegeben. Trotz-
dem haben wir diese Art der Braunsteinherstellung beibehalten, 
weil Nickel und Chrom leicht aus dem Braunstein herausge-
waschen werden können und die technologischen Vorteile dieser 
Art der Herstellung sehr stark überwiegen. So gelingt bei-
spielsweise die Präparation einer Braunsteinsäule in einfach-
ster Weise dadurch, daß man auf eine mit Cr-Ni-Stahlspänen 
lose gefüllte, heizbare Säule Kaliumpermanganat in 5 normaler 
Salpetersäure auftrigt, die Temperatur auf 60 - 70 °c erhöht 
und so alles Permanganat in Braunsteln sehr rasch quantitativ 
umwandelt. Der gebildete Braunstein haftet auf den Stahlspänen 
recht gut, so daß er auf der Säule nicht ausgespült wird, an-
dererseits aber auch keine Verstopfung de~ Säule auftritt. 
In anderen Fällen der BraunsteinherstellPng ist die Präparation 
einer Säule schwierig und langwierig, da nur bestimmte Korn-
- 3 -
größen den Betrieb einer Säule möglich machen. Die gefun-
dene "Cr-Ni-Stahl-Methode" für die Braunsteinherstellung 
dürfte daher vor allem auch für eine fernbediente Säulen-
herstellung von einiger Bedeutung sein. 
1.2. Identifizierung d~_§__g_ebildeten Braunsteins 
Für Braunstein nach verschiedensten Herstellmethoden ist 
eine Vielzahl von Modj_fikationen bekannt, die vom O...-J.VIn02 
über ß, [, cf, t -Mn02 bis hin zum 1'1i...-Mn02 reicht ( 9). Die 
Identifizierung ist häufig schwierig, da teilweise rönt-
genamorphe Präparate erhalten werden und eine Zuordnung 
von diffusen Linien recht ungenau ist. Der von Cveticanin (5) 
verwendete Braunstein, durch Reaktion zwischen Mn++ und Mno4-
gewonnen, war aus einigen schwachen Röntgenlinien als );,.--Mno2 
" gedeutet worden. 
Der von uns über Cr-Ni-Stahl gebildete Braunstein, bei 
110 °c auf Gewichtskonstanz getrocknet, wurde ebenfalls 
röntgenografisch untersucht und dabei ein ebenfalls bei-
nahe völlig röntgenamorphes Produkt gefunden. Durch Trocknen 
bei 200 ° ließen sich wenigstens zwei schwache Linien bei 
d = 2,47 und d = 1,42 erkennen. Kocht man über Cr-Ni-Stahl 
hergestellten Braunstein ca. 1 Stunde in 7 normaler Sal-
petersäure auf Rückfluß, so wird ein etwas linienreicheres 
Spektrum erhalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die 
d-Werte des von uns hergestellten Braunsteins mit denen 
von ß-, '( - / -Mno2 einer neueren Arbeit von O. P. Bricker ( 10) 
gegenübergestellt. Zu beachten ist, daß die Intensitätsan-
gaben nicht normiert sind, also zwischen den jeweiligen Pro-
dukten nicht verglichen werden dürfen. 
- 4 -
Tabelle 1: 
''•· ···--- - - ··-------·-- .. 
' ,'' . _, -., -----r "' Jf.'. . ! 
ß-Mn02 t-Mn02 d -Mn02 , Mn02 ! Mn02 -
1-·-· -·-~---"· ---·"··+------! d ·- I 
(~i1 1~ ::~t1- 1~- -:::~: 1~ -1 ~::~- ~~ ;:~~r ~-· 
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, 1 . 1 , 66 j 6 ! ! 1 '60 ! 1 0 
. l 1 1 1 L ______ .t_ ________ ,,_ ·----L- _______ l_ -- - -·-·------ ...... _________________ _._._J ___ .. _,_( 
* über Cr-Ni-Stahl hergestellt, bei 200 °c getrocknet 
,~über Cr-Ni-Stahl hergestellt, 1 Stunde in 7 n HNo3 gekocht 
Eine genaue Zuordnung ist auch für unser Produkt schwierig zu 
treffen, vor allem wenn man berücksichtigt, daß die Intensi-
tätsangaben bei verschiedenen Autoren schwanken und z.B. bei 
t· -Mn02 in einigen Arbeiten die Linie mit d = 1, 66 als Haupt-
linie auftritt. Man könnte vermuten, daß das nur thermisch be-
/ handelte Material zur d -Gruppe der Braunsteine gehört und daß 
durch die Säurebehandlung ein Gemisch von 't und J-Mn02 mit ge-
ringfügigem ß-Anteil entstanden ist. 
Wichtiger als eine genaue Modifikationsbestimmung ist die 
Frage, wie genau der von uns verwendete Braunstein stöchio-
metrisch zusammengesetzt ist. Nach einer von G. Gattow und 
H.G. Wendlandt (11) gegebenen Analysenmethode wurde der Sauer-
stoff- und Wassergehalt bestimmt und für das bei 110 ° ge-
trocknete Produkt die Zusammensetzung Mno 1, 9s(H2o) 1,6 er-
mittelt. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, weil wir 
es demnach tatsächlich mit einem nahezu stöchiometrisch zu-
sammengesetzten Braunstein zu tun haben. Über Veränderungen 
unseres Produktes bei höheren Temperaturen wird demnächst an 
- 5 -
anderer Stelle berichtet werden. 
2. Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels 
Braunstein 
10 ml einer Pu(IV)-Lösung (1 mg Pu/ml) wu~den mit 10 mg 
(Tab. 2) bzw. 20 mg (Tab. 3) des über Stahl hergestellten 
und 24 Stunden bei 110 °c getrockneten Braunsteins in einer 
Schüttelapparatur 10 - 60 Minuten geschüttelt und nach Ab-
trennung des Braunsteins die Plutoniumwertigkeit in einem 
Cary-Spektralphotometer ermittelt (12). 
Tabelle 2: 
10 ml Pu4+ (1 mg Pu/ml) mit 10 mg Braunstein geschüttelt 
Schüttelzeit Pu-IV Pu-VI l i 
min. % % 
10 86,5 13,5 
20 78 22 
30 62,5 37,5 
60 26 74 
Tabelle 3: 
10 ml Pu4+ (1 mg Pu/ml mit 20 mg Braunstein geschüttelt 
! ' 1 Schüttelzei t ! Pu-IV Pu-VI 
min. % % 
10 76 24 
20 64 36 
30 41 59 
60 
1 
17,5 82,5 
; 
- 6 -
Wie das Ergebnis zeigt, findet durch den Braunstein eine 
Oxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) statt, aller-
dings verläuft die Reaktion bei Zugabe nur kleiner Mengen 
Braunstein langsam. Um quantitativ in entsprechend kurzer 
Zeit zu oxidieren, muß dj_e Braunsteinmenge erheblich ge-
steigert werden, was zwangsläufig zur Verwendung von Braun-
steinsäulen führt. 
In diesem Fall wurde unser Braunstein zwar über Cr-Ni-Stahl 
hergestellt, dann aber doch von den Sp2nen getrennt, um 
keinen evtl. überlagernden Einfluß der Stahlspäne auf die 
Oxidation zu erhalten. Der Braunstein wurde gewaschen, 
bei 110 °c getrocknet, zu Pellets verpreßt, gebrochen, 
gesiebt und schließlich eine Grobfraktion in eine Säule 
gefüllt, die dann auch sehr gute Laufeigenschaften zeigte. 
Der Inhalt der Säule betrug 3 ml, insgesamt wurden ca. 5 g 
Braunstein eingefüllt. 
Auf diese Säule wurde 1 ml Plutonium(IV)-Lösung (10 mg/ml) 
in 2 normaler Salpetersäure gegeben, ca. 15 Minuten gewartet 
und dann mit 2 norme.ler Salpetersäure das Plutonium langsam 
eluiert. Die Endlösung betrug 10 ml entsprechend einer Plu-
tonium-Konzentration von 1 mg Pu/ml. 
Die beiden Abbildungen 1 und 2 zeigen das Spektrum des auf-
getragenen Plutonium(IV) (in 10-facher Verdünnung) sowie 
das eluierte Plutonium. 
E 
0,3 
0,2 
2 
0,1 
476 
421 661 
- 7 -
Pu (IV) 
-1mg/ml 
400 1-----,--------.---------r------.-----r------.---------r------i· 500 600 700 
E 
2.2 
0.4 
0.2 
0.1 
800 900 1000 1100 
Abbildung 1: Spektrum der Pu-Ausgangslösung vor Auftrag auf 
die Säule 
831 Pu(VI) 
1 
-------
soo 600 700 800 100 1000 1100 
Abbildung 2: Spektrum des eluierten Plutoniums 
1200 III)'-
1200 ffl)" 
- 8 -
Es hat quantitative Oxidation stattgefunden. 
Anschließende Versuche, bei denen die Stahlspäne nicht abge-
trennt wurden, ergaben völlig identische Ergebnisse, d.h. die 
Stahlspäne haben auf die Oxidation keinen Einfluß. 
Wir untersuchten schließlich noch den Einfluß der Säurekon-
zentration auf eine evtl. Zurückhaltung des Plutoniums auf 
der Säule (Abb. 3). Durch Kontrolle mittels Ot.-Zählung (es 
war Am-freies Plutonium verwendet worden) wurde festgestellt, 
daß tatsächlich bei niedrigen Säurekonzentrationen eine Plu-
toniumzurückhaltung auf der Säule festzustellen ist, die z.B. 
bei 1,0 normaler Säure bereits bis zu 10% betragen kann. Ar-
beitet man jedoch in 2 normaler Säure oder höherer Säurekon-
zentration und erhöht zudem die Temperatur der Säule auf 30 °c, 
so läßt sich sehr scharf das gesamte Plutonium eluieren. 
2n HN03 
20•c 
::1: Pu = 107, 07 = 96,8 °/o 
mg Pu/5ml 
60 2n HN03 30"C 
50 
40 
30 
20 
10 
1n HN03 
2o•c 
::1: Pu " 102, 20 • 92,4 °/o 
9,0 
0 
40,3 
41.0 
10,3 
2,1 
25ml 0 
::1: Pu:110,06=99,5°/o 
55,4 
47,1 
42,0 
24.3 
1,15 
16,5 
25ml 0 
Abbildung 3: Eluierte Plutoniummenge in Abhängigkeit des 
Eluiervolumens 
25ml 
- 9 -
Zusammenfassung 
Braunstein, auf saurem Wege aus Kaliumpermanganat bei 
60 - 70 °c unter Zusatz von Cr-Ni-Stahlspänen herge-
stellt, vermag Plutonium(IV) in salpetersaurem Medium 
zu Plutonium(VI) zu oxidieren. Am günstigsten für eine 
vollständige Oxidation erweist sich eine Braunsteinsäule; 
quantitative Wiedergewinnung des Plutoniums von der 
Säule ist bei einer Mindestsalpetersäurekonzentration 
von 2 n sowie einer Mindesttemperatur von 30 °c ge-
währleistet. 
Danken möchte ich Herrn Chemie-Ingenieur Härtel für die 
Sorgfalt und für seinen Eifer bei der Durchführung der 
Experimente, Herrn Dr. Ertel für die Röntgenuntersuchun-
gen. 
- 10 -
Literatur 
1) A.G. Maddock, G.L. Miles 
2) L.I. Katzin, R.W. Stoughton 
3) L.E. Glendenin, H. Gest 
4) J.M. Siegel, W.P. Bigler, 
D.N. Hume 
5) D. Cvjeticanin, N. Cvjeti-
canin 
6) H.G. Hicks, C.G. McCormack, 
W.E. Roake 
7) J.K. Davidson, J.H. Holmes, 
J.F. La Bonte 
The Separation of Protactinium 
J.Chem.Soc. (1949) suppl.issue 2, 
s. 253 
A Manganese-Dioxide Procedure 
for Isolation and Concentration 
of Protactinium from Irradiatec. 
Thorium Compounds 
J.Inorg.Nucl.Chem. 1956, 
Vol. 3, pp. 229-232 
Preparation of Niobium Tracer by 
Coseparation with Manganese Dioxi 
Nat.Nucl.Energy Series IV,9 
Paper 254, pp. 1529-1531, (1951) 
Improved Preparation of Carrier-
free Niobium Tracer with Manganes 
Dioxide 
Nat.Nucl. Energy Series IV,9 
Paper 255, pp. 1532-1535 (1951) 
Separation of U and Pu from Zr, 1, 
Ru and Cs on a Columm of Mangane 
Dioxid 
JENER Report No. 54 (1958) 
Laboratory Demonstration of Redo· 
Feed Head-End Treatment; Rutheni 
Volatilization and Mn02 Scavengi 
HW-22076, July 1951 
An Investigation of the KMn04-Mn 
Head End Procedure for the Remov 
of Ruthenium and Niobium-Zirconi 
KAPL-795 (1955) 
8) A.A. Kishbaugh 
9) 0. Glemser, G. Gattow, 
H. Meisiek 
10) O.P. Bricker 
- 11 -
11) G. Gattow, H.G. Wendlandt 
12) W. Ochsenfeld, H. Sehmieder 
Semiworks Evaluation of the 
Manganese Dioxide Head-End Step 
in the Thorex-Process 
DP-982 July 1965 
Darstellung und Eigenschaften 
von Braunsteinen 
Zeitschrift für anorg. u. allg. 
Chemie 309 (1961), 1-36 
Some Stability Relations in the 
0 System Mn-02-H2o at 25 and one 
Atmosphere Total Pressure 
American Mineralogist, 50 (1965) 
1296-1354 
Zur analytischen Untersuchung von 
Braunsteinen 
Zeitschrift für analyt. Chemie 
174, (1960), 15 - 23 
Spektralphotometrische Bestimmung 
der Plutoniumwertigkeiten in sal-
petersauren Lösungen 
KFK-Report, in Vorbere i t1!ng. 



Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein. EUR 3690. = Oxidation of plutonium (IV) to plutonium (VI) by means of brownstone. EUR 3690.

März 1967 Institut für Heiße Chemie KFK 621 EUR 3690 d Oxidation von Plutonium(IV} zu Plutonium(VI} mittels Braunstein H. Vogg Als Manuskript vervielfältigt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE März 1967 KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE Institut für Heiße Chemie KFK 621 EUR 3690 d Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein+) von H. Vogg Gesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe +)Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebiet der schnellen Reaktoren durchgeführt. - 1 -Die Verwendung von Braunstein zur Isolierung einiger wichti-ger Radionuklide wie Protactintum-233 oder Niob-95 (1-4), aber auch der Einsatz von Braunstein zur Vordekontamination von Kernbrennstofflösungen (5) noch vor der extraktiven Trennung von Brennstoff und Spaltprodukten beim Purex-, Redox- oder Thorexprozess ist bekannt. Bei der Kernbrenn-stoffaufarbeitung ist auch über technische Anwendungen (6-8) berichtet worden. tlber das Verhalten von Plutonium beim Kontakt mit Braun-stein hatten D. Cveticanin und N. Cveticanin (5) festge-stellt, daß es in der Oxidationszahl (+VI) als Puo2++ eben-sowenig an Braunstein adsorbiert wird wie uo2++, daß jedoch bei Verwendung von Plutonium (+IV) Verluste bis zu 50% und mehr auftreten. In der vorliegenden Arbeit sollte deshalb untersucht werden, wie sich vor allem 4-wertiges Plutonium im Kontakt mit Braun-stein verhält. 1.1. Herstellung von Braunstein In den eingangs erwähnten Anwendungsbeispielen handelt es sich stets um Braunstein, der im sauren Medium hergestellt wurde, um bei den ebenfalls im sauren Milieu stattfindenden Trenn-reaktionen einer Auflösung bzw. Umwandlung des Braunsteins entsprechend entgegenzuwirken. Solcher Braunstein kann nach verschiedenen Methoden wie folgt dargestellt werden: a) 2 Mn04- + 3 Mn++ +2H0-)5 2 Mn02 + 4 H+ b) 2 Mn04- + 2 cr3+ + 3H20 ---;) 2 Mn02 + Cr2o7-- + 6H+ c) Mn++ 2 c103 -··-·-j Mn02 + Cl02 + d) 4 Mn04- + 4 H+ --~ 4 MnO 2 + 2H20 Von diesen vier Reaktionsmöglichkeiten wurde die Reaktion d) für die eigenen Versuche herausgegriffen. Einer.sei ts werden - 2 -bei dieser Reaktion keine Fremdionen eingebracht, anderer-seits verspricht diese Reaktion ein besonders stabiles End-produkt, da entsprechend der Reaktionsgleichung in möglichst hoher Säure zur Bildung des Br2,unsteins gearbeitet werden soll. Wie die ersten Versuche zeigten, verläuft die Reaktion, auch bei sehr hohen Säurekonzentrationen von z.B. 7 normal und einer Temperatur von 70 °C,nicht sehr schnell, so daß es erst nach Tagen gelingt, quantitativ alles Permanganat in Braun-stein umzuwandeln. Trägt man j ec.och, wie wj_r gefunden haben, Cr-Ni-Stahlspäne, die in Salpetersäure selbst völlig unlös-lich sind, in das Reaktionsgemisch ein, so erfolgt innerhalb weniger Minuten eine quantitative Redukticn des Permanganats zu Braunstein. Beste Ergebnisse wurden erhelten bei Verwen-dung eines 20/75 Cr-Ni-Stahls; Röntgenfluoreszenzanalysen in der filtrierten Lösung nach beendeter Reaktion zeigen ein Ni/Cr-Verhältnis von 12, so daß Nickel als die reduzierende Komponente im Stahl betrachtet werden muß. Durch Verwendung der Stahlspäne werden Fremdkomponenten in das System eingebracht und der eingangs erwähnte Vorteil der Substanzreinheit für die Reaktion d) wieder aufgegeben. Trotz-dem haben wir diese Art der Braunsteinherstellung beibehalten, weil Nickel und Chrom leicht aus dem Braunstein herausge-waschen werden können und die technologischen Vorteile dieser Art der Herstellung sehr stark überwiegen. So gelingt bei-spielsweise die Präparation einer Braunsteinsäule in einfach-ster Weise dadurch, daß man auf eine mit Cr-Ni-Stahlspänen lose gefüllte, heizbare Säule Kaliumpermanganat in 5 normaler Salpetersäure auftrigt, die Temperatur auf 60 - 70 °c erhöht und so alles Permanganat in Braunsteln sehr rasch quantitativ umwandelt. Der gebildete Braunstein haftet auf den Stahlspänen recht gut, so daß er auf der Säule nicht ausgespült wird, an-dererseits aber auch keine Verstopfung de~ Säule auftritt. In anderen Fällen der BraunsteinherstellPng ist die Präparation einer Säule schwierig und langwierig, da nur bestimmte Korn-- 3 -größen den Betrieb einer Säule möglich machen. Die gefun-dene "Cr-Ni-Stahl-Methode" für die Braunsteinherstellung dürfte daher vor allem auch für eine fernbediente Säulen-herstellung von einiger Bedeutung sein. 1.2. Identifizierung d~_§__g_ebildeten Braunsteins Für Braunstein nach verschiedensten Herstellmethoden ist eine Vielzahl von Modj_fikationen bekannt, die vom O...-J.VIn02 über ß, [, cf, t -Mn02 bis hin zum 1'1i...-Mn02 reicht ( 9). Die Identifizierung ist häufig schwierig, da teilweise rönt-genamorphe Präparate erhalten werden und eine Zuordnung von diffusen Linien recht ungenau ist. Der von Cveticanin (5) verwendete Braunstein, durch Reaktion zwischen Mn++ und Mno4-gewonnen, war aus einigen schwachen Röntgenlinien als );,.--Mno2 " gedeutet worden. Der von uns über Cr-Ni-Stahl gebildete Braunstein, bei 110 °c auf Gewichtskonstanz getrocknet, wurde ebenfalls röntgenografisch untersucht und dabei ein ebenfalls bei-nahe völlig röntgenamorphes Produkt gefunden. Durch Trocknen bei 200 ° ließen sich wenigstens zwei schwache Linien bei d = 2,47 und d = 1,42 erkennen. Kocht man über Cr-Ni-Stahl hergestellten Braunstein ca. 1 Stunde in 7 normaler Sal-petersäure auf Rückfluß, so wird ein etwas linienreicheres Spektrum erhalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die d-Werte des von uns hergestellten Braunsteins mit denen von ß-, '( - / -Mno2 einer neueren Arbeit von O. P. Bricker ( 10) gegenübergestellt. Zu beachten ist, daß die Intensitätsan-gaben nicht normiert sind, also zwischen den jeweiligen Pro-dukten nicht verglichen werden dürfen. - 4 -Tabelle 1: ''•· ···--- - - ··-------·-- .. ' ,'' . _, -., -----r "' Jf.'. . ! ß-Mn02 t-Mn02 d -Mn02 , Mn02 ! Mn02 -1-·-· -·-~---"· ---·"··+------! d ·- I (~i1 1~ ::~t1- 1~- -:::~: 1~ -1 ~::~- ~~ ;:~~r ~-· 1 2, 45 1 9 1 j i 1 1 11,611 3 2,36 51 2,12! 4 12,37 1 10 1 '55 i 1 2' 16 8 1 1 '42 8 l 2, 12 4 1, 1 . 1 , 66 j 6 ! ! 1 '60 ! 1 0 . l 1 1 1 L ______ .t_ ________ ,,_ ·----L- _______ l_ -- - -·-·------ ...... _________________ _._._J ___ .. _,_( * über Cr-Ni-Stahl hergestellt, bei 200 °c getrocknet ,~über Cr-Ni-Stahl hergestellt, 1 Stunde in 7 n HNo3 gekocht Eine genaue Zuordnung ist auch für unser Produkt schwierig zu treffen, vor allem wenn man berücksichtigt, daß die Intensi-tätsangaben bei verschiedenen Autoren schwanken und z.B. bei t· -Mn02 in einigen Arbeiten die Linie mit d = 1, 66 als Haupt-linie auftritt. Man könnte vermuten, daß das nur thermisch be-/ handelte Material zur d -Gruppe der Braunsteine gehört und daß durch die Säurebehandlung ein Gemisch von 't und J-Mn02 mit ge-ringfügigem ß-Anteil entstanden ist. Wichtiger als eine genaue Modifikationsbestimmung ist die Frage, wie genau der von uns verwendete Braunstein stöchio-metrisch zusammengesetzt ist. Nach einer von G. Gattow und H.G. Wendlandt (11) gegebenen Analysenmethode wurde der Sauer-stoff- und Wassergehalt bestimmt und für das bei 110 ° ge-trocknete Produkt die Zusammensetzung Mno 1, 9s(H2o) 1,6 er-mittelt. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, weil wir es demnach tatsächlich mit einem nahezu stöchiometrisch zu-sammengesetzten Braunstein zu tun haben. Über Veränderungen unseres Produktes bei höheren Temperaturen wird demnächst an - 5 -anderer Stelle berichtet werden. 2. Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein 10 ml einer Pu(IV)-Lösung (1 mg Pu/ml) wu~den mit 10 mg (Tab. 2) bzw. 20 mg (Tab. 3) des über Stahl hergestellten und 24 Stunden bei 110 °c getrockneten Braunsteins in einer Schüttelapparatur 10 - 60 Minuten geschüttelt und nach Ab-trennung des Braunsteins die Plutoniumwertigkeit in einem Cary-Spektralphotometer ermittelt (12). Tabelle 2: 10 ml Pu4+ (1 mg Pu/ml) mit 10 mg Braunstein geschüttelt Schüttelzeit Pu-IV Pu-VI l i min. % % 10 86,5 13,5 20 78 22 30 62,5 37,5 60 26 74 Tabelle 3: 10 ml Pu4+ (1 mg Pu/ml mit 20 mg Braunstein geschüttelt ! ' 1 Schüttelzei t ! Pu-IV Pu-VI min. % % 10 76 24 20 64 36 30 41 59 60 1 17,5 82,5 ; - 6 -Wie das Ergebnis zeigt, findet durch den Braunstein eine Oxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) statt, aller-dings verläuft die Reaktion bei Zugabe nur kleiner Mengen Braunstein langsam. Um quantitativ in entsprechend kurzer Zeit zu oxidieren, muß dj_e Braunsteinmenge erheblich ge-steigert werden, was zwangsläufig zur Verwendung von Braun-steinsäulen führt. In diesem Fall wurde unser Braunstein zwar über Cr-Ni-Stahl hergestellt, dann aber doch von den Sp2nen getrennt, um keinen evtl. überlagernden Einfluß der Stahlspäne auf die Oxidation zu erhalten. Der Braunstein wurde gewaschen, bei 110 °c getrocknet, zu Pellets verpreßt, gebrochen, gesiebt und schließlich eine Grobfraktion in eine Säule gefüllt, die dann auch sehr gute Laufeigenschaften zeigte. Der Inhalt der Säule betrug 3 ml, insgesamt wurden ca. 5 g Braunstein eingefüllt. Auf diese Säule wurde 1 ml Plutonium(IV)-Lösung (10 mg/ml) in 2 normaler Salpetersäure gegeben, ca. 15 Minuten gewartet und dann mit 2 norme.ler Salpetersäure das Plutonium langsam eluiert. Die Endlösung betrug 10 ml entsprechend einer Plu-tonium-Konzentration von 1 mg Pu/ml. Die beiden Abbildungen 1 und 2 zeigen das Spektrum des auf-getragenen Plutonium(IV) (in 10-facher Verdünnung) sowie das eluierte Plutonium. E 0,3 0,2 2 0,1 476 421 661 - 7 -Pu (IV) -1mg/ml 400 1-----,--------.---------r------.-----r------.---------r------i· 500 600 700 E 2.2 0.4 0.2 0.1 800 900 1000 1100 Abbildung 1: Spektrum der Pu-Ausgangslösung vor Auftrag auf die Säule 831 Pu(VI) 1 -------soo 600 700 800 100 1000 1100 Abbildung 2: Spektrum des eluierten Plutoniums 1200 III)'-1200 ffl)" - 8 -Es hat quantitative Oxidation stattgefunden. Anschließende Versuche, bei denen die Stahlspäne nicht abge-trennt wurden, ergaben völlig identische Ergebnisse, d.h. die Stahlspäne haben auf die Oxidation keinen Einfluß. Wir untersuchten schließlich noch den Einfluß der Säurekon-zentration auf eine evtl. Zurückhaltung des Plutoniums auf der Säule (Abb. 3). Durch Kontrolle mittels Ot.-Zählung (es war Am-freies Plutonium verwendet worden) wurde festgestellt, daß tatsächlich bei niedrigen Säurekonzentrationen eine Plu-toniumzurückhaltung auf der Säule festzustellen ist, die z.B. bei 1,0 normaler Säure bereits bis zu 10% betragen kann. Ar-beitet man jedoch in 2 normaler Säure oder höherer Säurekon-zentration und erhöht zudem die Temperatur der Säule auf 30 °c, so läßt sich sehr scharf das gesamte Plutonium eluieren. 2n HN03 20•c ::1: Pu = 107, 07 = 96,8 °/o mg Pu/5ml 60 2n HN03 30"C 50 40 30 20 10 1n HN03 2o•c ::1: Pu " 102, 20 • 92,4 °/o 9,0 0 40,3 41.0 10,3 2,1 25ml 0 ::1: Pu:110,06=99,5°/o 55,4 47,1 42,0 24.3 1,15 16,5 25ml 0 Abbildung 3: Eluierte Plutoniummenge in Abhängigkeit des Eluiervolumens 25ml - 9 -Zusammenfassung Braunstein, auf saurem Wege aus Kaliumpermanganat bei 60 - 70 °c unter Zusatz von Cr-Ni-Stahlspänen herge-stellt, vermag Plutonium(IV) in salpetersaurem Medium zu Plutonium(VI) zu oxidieren. Am günstigsten für eine vollständige Oxidation erweist sich eine Braunsteinsäule; quantitative Wiedergewinnung des Plutoniums von der Säule ist bei einer Mindestsalpetersäurekonzentration von 2 n sowie einer Mindesttemperatur von 30 °c ge-währleistet. Danken möchte ich Herrn Chemie-Ingenieur Härtel für die Sorgfalt und für seinen Eifer bei der Durchführung der Experimente, Herrn Dr. Ertel für die Röntgenuntersuchun-gen. - 10 -Literatur 1) A.G. Maddock, G.L. Miles 2) L.I. Katzin, R.W. Stoughton 3) L.E. Glendenin, H. Gest 4) J.M. Siegel, W.P. Bigler, D.N. Hume 5) D. Cvjeticanin, N. Cvjeti-canin 6) H.G. Hicks, C.G. McCormack, W.E. Roake 7) J.K. Davidson, J.H. Holmes, J.F. La Bonte The Separation of Protactinium J.Chem.Soc. (1949) suppl.issue 2, s. 253 A Manganese-Dioxide Procedure for Isolation and Concentration of Protactinium from Irradiatec. Thorium Compounds J.Inorg.Nucl.Chem. 1956, Vol. 3, pp. 229-232 Preparation of Niobium Tracer by Coseparation with Manganese Dioxi Nat.Nucl.Energy Series IV,9 Paper 254, pp. 1529-1531, (1951) Improved Preparation of Carrier-free Niobium Tracer with Manganes Dioxide Nat.Nucl. Energy Series IV,9 Paper 255, pp. 1532-1535 (1951) Separation of U and Pu from Zr, 1, Ru and Cs on a Columm of Mangane Dioxid JENER Report No. 54 (1958) Laboratory Demonstration of Redo· Feed Head-End Treatment; Rutheni Volatilization and Mn02 Scavengi HW-22076, July 1951 An Investigation of the KMn04-Mn Head End Procedure for the Remov of Ruthenium and Niobium-Zirconi KAPL-795 (1955) 8) A.A. Kishbaugh 9) 0. Glemser, G. Gattow, H. Meisiek 10) O.P. Bricker - 11 -11) G. Gattow, H.G. Wendlandt 12) W. Ochsenfeld, H. Sehmieder Semiworks Evaluation of the Manganese Dioxide Head-End Step in the Thorex-Process DP-982 July 1965 Darstellung und Eigenschaften von Braunsteinen Zeitschrift für anorg. u. allg. Chemie 309 (1961), 1-36 Some Stability Relations in the 0 System Mn-02-H2o at 25 and one Atmosphere Total Pressure American Mineralogist, 50 (1965) 1296-1354 Zur analytischen Untersuchung von Braunsteinen Zeitschrift für analyt. Chemie 174, (1960), 15 - 23 Spektralphotometrische Bestimmung der Plutoniumwertigkeiten in sal-petersauren Lösungen KFK-Report, in Vorbere i t1!ng. 

März 1967 KFK 621 EUR 3690 d Inst i tut für Heiße Chemie Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mi t te l s Brauns t e in H. Vogg G E S E L L S C H A F T F Ü R K E R N F O R S C H U N G M . B . H . K A R L S R U H E Als Manuskript verviel fäl t igt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor GESELLSCHAFT FOR K E R N F O R S C H U N G M.B.H. KARLSRUHE KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE März 1967 KFK 621 EUR 569O d Institut für Heiße Chemie Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein"1"' von H. Vogg Gesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe +'Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFT FÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebiet der schnellen Reaktoren durchgeführt. - 1 -Die Verwendung von Braunstein zur Isolierung einiger wichti-ger Radionuklide wie Protactinium-233 oder Niob-95 (1-4), aber auch der Einsatz von Braunstein zur Vordekontamination von Kernbrennstofflösungen (5) noch vor der extraktiven Trennung von Brennstoff und Spaltprodukten beim Purex-, Redox- oder Thorexprozess ist bekannt. Bei der Kernbrenn-stoff auf arbeitung ist auch über technische Anwendungen (6-8) berichtet worden. Über das Verhalten von Plutonium beim Kontakt mit Braun-stein hatten D. Cveticanin und N. Cveticanin (5) festge-stellt, daß es in der Oxidationszahl (+VI) als PuO? eben-sowenig an Braunstein adsorbiert wird wie U0? , daß jedoch bei Verwendung von Plutonium (+IV) Verluste bis zu 50$ und mehr auftreten. In der vorliegenden Arbeit sollte deshalb untersucht werden, wie sich vor allem 4-wertiges Plutonium im Kontakt mit Braun-stein verhält. 1.1. Herstellung; von Braunstein In den eingangs erwähnten Anwendungsbeispielen handelt es sich stets um Braunstein, der im sauren Medium hergestellt wurde, um bei den ebenfalls im sauren Milieu stattfindenden Trenn-reaktionen einer Auflösung bzw. Umwandlung des Braunsteins entsprechend entgegenzuwirken. Solcher Braunstein kann nach verschiedenen Methoden wie folgt dargestellt werden: a) 2 MnO^" + 3 Mn++ + 2H20 -> 5 MnOg + 4 H+ b) 2 MnO^* + 2 Cr^+ + ^HgO ) 2 Mn02 + C r ^ " + 6H+ c) Mn++ + 2 CIO " ) Mn02 + C102 d) 4 Mn04" + 4 H+ ) 4 Mn02 + 2HgO Von diesen vier Reaktionsmöglichkeiten wurde die Reaktion d) für die eigenen Versuche herausgegriffen. Einerseits werden - 2 -bei dieser Reaktion keine Fremdionen eingebracht, anderer-seits verspricht diese Reaktion ein besonders stabiles End-produkt, da entsprechend der Reaktionsgleichung in möglichst hoher Säure zur Bildung des Braunsteins gearbeitet werden soll. Wie die ersten Versuche zeigten, verläuft die Reaktion, auch bei sehr hohen Säurekonzentrationen von z.B. 7 normal und einer Temperatur von 70 C, nicht sehr schnell, so daß es erst nach Tagen gelingt, quantitativ alles Permanganat in Braun-stein umzuwandeln. Trägt man jedoch, wie wir gefunden haben, Cr-Ni-Stahlspäne, die in Salpetersäure selbst völlig unlös-lich sind, in das Reaktionsgemisch ein, so erfolgt innerhalb weniger Minuten eine quantitative Reduktion des Permanganats zu Braunstein. Beste Ergebnisse wurden erhalten bei Verwen-dung eines 20/75 Cr-Ni-Stahls; Röntgenfluoreszenzanalysen in der filtrierten Lösung nach beendeter Reaktion zeigen ein Ni/Cr-Verhältnis von 12, so daß Nickel als die reduzierende Komponente im Stahl betrachtet werden muß. Durch Verwendung der Stahlspäne werden Fremdkomponenten in das System eingebracht und der eingangs erwähnte Vorteil der Substanzreinheit für die Reaktion d) wieder aufgegeben. Trotz-dem haben wir diese Art der Braunsteinherstellung beibehalten, weil Nickel und Chrom leicht aus dem Braunstein herausge-waschen werden können und die technologischen Vorteile dieser Art der Herstellung sehr stark überwiegen. So gelingt bei-spielsweise die Präparation einer Braunsteinsäule in einfach-ster Weise dadurch, daß man auf eine mit Cr-Ni-Stahlspänen lose gefüllte, heizbare Säule Kaliumpermanganat in 5 normaler Salpetersäure aufträgt, die Temperatur auf 6 0 - 7 0 C erhöht und so alles Permanganat in Braunstein sehr rasch quantitativ umwandelt. Der gebildete Braunstein haftet auf den Stahlspänen recht gut, so daß er auf der Säule nicht ausgespült wird, an-dererseits aber auch keine Verstopfung der Säule auftritt. In anderen Fällen der Braunsteinherstellung ist die Präparation einer Säule schwierig und langwierig, da nur bestimmte Korn-- 3 -großen den Betrieb einer Säule möglich machen. Die gefun-dene "Cr-Ni-Stahl-Methode" für die Braunsteinherstellung dürfte daher vor allem auch für eine fernbediente Säulen-herstellung von einiger Bedeutung sein. 1.2. Identifizierung des gebildeten Braunsteins Für Braunstein nach verschiedensten Herstellmethoden ist eine Vielzahl von Modifikationen bekannt, die vom Ou-MnOp über ß, y, <f, £-MnOp bis hin zum-y^ -MnOp reicht (9). Die Identifizierung ist häufig schwierig, da teilweise rönt-genamorphe Präparate erhalten werden und eine Zuordnung von diffusen Linien recht ungenau ist. Der von Cveticanin (5) verwendete Braunstein, durch Reaktion zwischen Mn und MnO^-gewonnen, war aus einigen schwachen Röntgenlinien als y--MnOp gedeutet worden. Der von uns über Cr-Ni-Stahl gebildete Braunstein, bei 110 °C auf Gewichtskonstanz getrocknet, wurde ebenfalls röntgenografisch untersucht und dabei ein ebenfalls bei-nahe völlig röntgenamorphes Produkt gefunden. Durch Trocknen bei 200 ° ließen sich wenigstens zwei schwache Linien bei d = 2,47 und d = 1,42 erkennen. Kocht man über Cr-Ni-Stahl hergestellten Braunstein ca. 1 Stunde in 7 normaler Sal-petersäure auf Rückfluß, so wird ein etwas linienreicheres Spektrum erhalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die d-Werte des von uns hergestellten Braunsteins mit denen von ß-, y- - ;f -MnOp einer neueren Arbeit von O.P. Bricker (10) gegenübergestellt. Zu beachten ist, daß die Intensitätsan-gaben nicht normiert sind, also zwischen den jeweiligen Pro-dukten nicht verglichen werden dürfen. _ 4 ­Tabelle 1 : ß­MnO, ­MnO, <f ­MnOp d ι I i 1 4,75 2,44 2,12 1,42 9 10 4 8 Γ" i MnOp* d 2,47 1,42 I 10 5 MnC d 4,75 3,06 2,37 2,12 1,60 2** I 5 4 10 4 10 ] * o über Cr­Ni­Stahl hergestellt, bei 200 C getrocknet * *über Cr­Ni­Stahl hergestellt, 1 Stunde in 7 η HNO, gekocht Eine genaue Zuordnung ist auch für unser Produkt schwierig zu treffen, vor allem wenn man berücksichtigt, daß die Intensi­tätsangaben bei verschiedenen Autoren schwanken und z.B. bei ^­MnOp in einigen Arbeiten die Linie mit d = 1,66 als Haupt­linie auftritt. Man könnte vermuten, daß das nur thermisch be­handelte Material zur c/­Gruppe der Braunsteine gehört und daß durch die Säurebehandlung ein Gemisch von Ψ- und c/­MnOp mit ge­ringfügigem ß­Anteil entstanden ist. Wichtiger als eine genaue Modifikationsbestimmung ist die Frage, wie genau der von uns verwendete Braunstein stöchio­metrisch zusammengesetzt ist. Nach einer von G. Gattow und H.G. Wendlandt (11) gegebenen Analysenmethode wurde der Sauer­stoff­ und Wassergehalt bestimmt und für das bei 110 ge­trocknete Produkt die Zusammensetzung Mn01 ^(HpO). g er­mittelt. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, weil wir es demnach tatsächlich mit einem nahezu stöchiometrisch zu­sammengesetzten Braunstein zu tun haben. Über Veränderungen unseres Produktes bei höheren Temperaturen wird demnächst an - 5 -anderer Stelle berichtet werden. 2. Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein 10 ml einer Pu(lV)-Lösung (1 mg Pu/ml) wurden mit 10 mg (Tab. 2) bzw. 20 mg (Tab. 3) des über Stahl hergestellten und 24 Stunden bei 110 °C getrockneten Braunsteins in einer Schüttelapparatur 10-60 Minuten geschüttelt und nach Ab-trennung des Braunsteins die Plutoniumwertigkeit in einem Cary-Spektralphotometer ermittelt (12). Tabelle 2: 10 ml Pu (1 mg Pu/ml) mit 10 mg Braunstein geschüttelt Schüttelzeit min. 10 20 30 60 Pu-IV % 86,5 78 62,5 26 Pu-VI % 13,5 22 37,5 74 Tabelle 3: 10 ml Pu + (1 mg Pu/ml mit 20 mg Braunstein geschüttelt Schüttelzeit min. 10 20 30 60 Pu-IV % 76 64 41 17,5 Pu-VI % 24 36 59 82,5 - 6 -Wie das Ergebnis zeigt, findet durch den Braunstein eine Oxidation des Plutonium(lV) zu Plutonium(Vl) statt, aller-dings verläuft die Reaktion bei Zugabe nur kleiner Mengen Braunstein langsam. Um quantitativ in entsprechend kurzer Zeit zu oxidieren, muß die Braunsteinmenge erheblich ge-steigert werden, was zwangsläufig zur Verwendung von Braun-steinsäulen führt. In diesem Fall wurde unser Braunstein zwar über Cr-Ni-Stahl hergestellt, dann aber doch von den Spänen getrennt, um keinen evtl. überlagernden Einfluß der Stahlspäne auf die Oxidation zu erhalten. Der Braunstein wurde gewaschen, bei 110 C getrocknet, zu Pellets verpreßt, gebrochen, gesiebt und schließlich eine Grobfraktion in eine Säule gefüllt, die dann auch sehr gute Laufeigenschaften zeigte. Der Inhalt der Säule betrug 3 ml, insgesamt wurden ca. 5 g Braunstein eingefüllt. Auf diese Säule wurde 1 ml Plutonium(IV)-Lösung (10 mg/ml) in 2 normaler Salpetersäure gegeben, ca. 15 Minuten gewartet und dann mit 2 normaler Salpetersäure das Plutonium langsam eluiert. Die Endlösung betrug 10 ml entsprechend einer Plu-tonium-Konzentration von 1 mg Pu/ml. Die beiden Abbildungen 1 und 2 zeigen das Spektrum des auf-getragenen Plutonium(lV) (in 10-facher Verdünnung) sowie das eluierte Plutonium. ­ 7 ­1000 1200 πιμ. Abbildung 1 ; Spektrum der Pu­Ausgangslösung vor Auftrag auf die Säule 22 -0.3--0.2 *L· Pu (VI) 950 500 600 700 900 1000 i m Abbildung 2; Spektrum des eluierten Plutoniums ­ 8 ­Es hat quantitative Oxidation stattgefunden. Anschließende Versuche, bei denen die Stahlspäne nicht abge­trennt wurden, ergaben völlig identische Ergebnisse, d.h. die Stahlspäne haben auf die Oxidation keinen Einfluß. Wir untersuchten schließlich noch den Einfluß der Säurekon­zentration auf eine evtl. Zurückhaltung des Plutoniums auf der Säule (Abb. 3). Durch Kontrolle mittels CX­Zählung (es war Am­freies Plutonium verwendet worden) wurde festgestellt, daß tatsächlich bei niedrigen Säurekonzentrationen eine Plu­toniumzurückhaltung auf der Säule festzustellen ist, die z.B. bei 1,0 normaler Säure bereits bis zu ^Q% betragen kann. Ar­beitet man jedoch in 2 normaler Säure oder höherer Säurekon­zentration und erhöht zudem die Temperatur der Säule auf ^0 °C, so läßt sich sehr scharf das gesamte Plutonium eluieren. m 9 ^ ' S m l h 60 In HNO, 20'C L50 Σ Pu = 102,20-92.47. -40 30 20 10 9.0 40.3 41.0 10.3 25ml 2n HN03 20'C Σ Pu = 107.07 = 96,87. 21.15 55.4 24.35 4.42 l ,7 Ì | 2n HNO3 30* C Σ Pu = 110,06 = 99.5 7. 42.0 47.1 16,5 3,08 25ml 25ml Abbildung 3: Eluierte Plutoniummenge in Abhängigkeit des Eluiervolumens - 9 -Zusammenfassung Braunstein, auf saurem Wege aus Kaliumpermanganat bei 60 - 70 °C unter Zusatz von Cr-Ni-Stahlspänen herge-stellt, vermag Plutonium(IV) in salpetersaurem Medium zu Plutonium(Vl) zu oxidieren. Am günstigsten für eine vollständige Oxidation erweist sich eine Braunsteinsäule; quantitative Wiedergewinnung des Plutoniums von der Säule ist bei einer Mindestsalpetersäurekonzentration von 2 n sowL währleistet. ie einer Mindesttemperatur von 30 C ge-Danken möchte ich Herrn Chemie-Ingenieur Härtel für die Sorgfalt und für seinen Eifer bei der Durchführung der Experimente, Herrn Dr. Ertel für die Röntgenuntersuchun-gen. - 10 « Literatur 1) A.G. Maddock, G.L. Miles 2) L.I. Katzin, R.W. Stoughton 3) L.E. Glendenin, H. Gest 4) J.M. Siegel, W.P. Bigler, D.N. Hume 5) D. Cvjeticanin, N. Cvjeti-canin 6) H.G. Hicks, CG. McCormack, W.E. Roake 7) J.K. Davidson, J.H. Holmes, J.F. La Bonte The Separation of Protactinium J.Chem.Soc. (1949) suppl.issue 2, S. 253 A Manganese-Dioxide Procedure for Isolation and Concentration of Protactinium from Irradiated Thorium Compounds J.Inorg.Nucl.Chem. 1956, Vol. 3, pp. 229-232 Preparation of Niobium Tracer by Coseparation with Manganese Dioxide Nat.Nucl.Energy Series IV,9 Paper 254, pp. 1529-1531, (1951) Improved Preparation of Carrier-free Niobium Tracer with Manganese Dioxide Nat.Nucl. Energy Series IV,9 Paper 255, pp. 1532-1535 (1951) Separation of U and Pu from Zr, Nb. Ru and Cs on a Columm of Manganese Dioxid JENER Report No. 54 (I958) Laboratory Demonstration of Redox Feed Head-End Treatment; Ruthenium Volatilization and MnOp Scavenging HW-22076, July 1951 An Investigation of the KMnO^-MnO^ Head End Procedure for the Removal of Ruthenium and Niobium-Zirconiuix KAPL-795 (1955) - 11 -8) A.A. Kishbaugh 9) O. Glemser, G. Gattow, H. Meisiek 10) O.P. Bricker 11) G. Gattow, H.G. Wendlandt 12) W. Ochsenfeld, H. Schmieder Semiworks Evaluation of the Manganese Dioxide Head-End Step in the Thorex-Process DP-982 July 1965 Darstellung und Eigenschaften von Braunsteinen Zeitschrift für anorg. u. allg. Chemie 309 (I96I), I-36 Some Stability Relations in the System Mn-Op-HpO at 25° and one Atmosphere Total Pressure American Mineralogist, 50 (I965) 1296-1354 Zur analytischen Untersuchung von Braunsteinen Zeitschrift für analyt. Chemie 174, (I960), 15 - 23 Spektralphotometrische Bestimmung der Plutoniumwertigkeiten in sal-petersauren Lösungen KFK-Report, in Vorbereitung. CDNA03690DEC 

Oxidation von Plutonium (IV) zu Plutonium (VI) mittels Braunstein. EUR 3690. = Oxidation of plutonium (IV) to plutonium (VI) by means of manganese dioxide. EUR 3690.

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