Harmsen, J.

Dutch

Wageningen Yield 

BIBLIOTHEEK 
_ STARINGGEBOUW 
OTA 898 j a n u a r i 1976 
NN31545.0Ö3Ö I n s t i t u u t voor Cul tuur techn iek en Waterhuishouding 
Wageningen 
DE TOEPASBAARHEID VAN EEN SPECIFIEKE NITRAAT-ELEKTRODE 
VOOR ANALYSE IN GROND- EN OPPERVLAKTEWATER 
J . Harmsen 
Nota's van het Instituut zijn in principe interne communicatiemidde-
len, dus geen officiële publikaties. 
Hun inhoud varieert sterk en kan zowel betrekking hebben op een 
eenvoudige weergave van cijferreeksen, als op een concluderende 
discussie van onderzoeksresultaten. In de meeste gevallen zullen de 
conclusies echter van voorlopige aard zijn omdat het onderzoek nog 
niet is afgesloten. 
Bepaalde nota's komen niet voor verspreiding buiten het Instituut 
in aanmerking. 
CENTRALE LANDBOUWCATALOGUS 
' ••' • ••• v ••('.-• - • llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll 
0000 0082 6400 
i 
I N H O U D 
biz. 
1. INLEIDING 1 
2. THEORIE 1 
3. MEETMETHODEN 5 
3.1. Direkte methode 5 
3.2. Meting bij constante ionsterkte 5 
3.3. Standaard toevoegingsmethode 6 
4. METINGEN 7 
4.1. Meetopstelling 7 
4.2. Constante ionsterkte methode 8 
4.3. Standaard toevoegingsmethode 8 
5. RESULTATEN EN DISCUSSIE 9 
6. SAMENVATTING EN CONCLUSIES 13 
7. LITERATUUR 14 
1. INLEIDING 
De chemische analyse van ritraat is tamelijk tijdrovend. 
Een snellere meting is mogelijk door middel van een specifieke 
nitraat-elektrode. In de literatuur 2ijn toepassingen beschreven 
voor de analyse in planten extracten (PAUL en CARLSON, 1968) en 
in grond extracten (MAHENDRAPPA, 1969). 
Het doel van dit onderzoek was het nagaan van de bruikbaarheid 
en nauwkeurigheid van de elektrode bij metingen in grond- en opper-
vlaktewater. 
2. THEORIE 
De nitraatelektrode is een ionselektieve elektrode, dit wil 
zeggen hij is het gevoeligst voor nitraat en veel minder gevoelig 
voor andere ionen. 
Een organische ionenwisselaar in een organisch oplosmiddel is 
de elektro-aktieve komponent. Deze komponent is aangebracht op een 
poreus membraan (fig. 1). 
De gemeten potentiaal wordt gegeven door: 
RT 
E
-
E o ; E r . f - 2 » 3 - r l o 8 - H o ; ( , ) 
E • gemeten potentiaal 
E = standaard potentiaal ( NO,, • 1) 
E f = potentiaal referentie elektrode 
"NO. = aktiviteit NO-
2,3 = constante van Nernst (0,0592 voor 25°C) 
Ag/Ag Cl referentie 
interne referentie oplossing 
reservoir ionenwisselaar 
membraan met ionenwisselaar 
Fig. 1. Schematisch overzicht specifieke nitraatelektrode 
Aangezien tijdens de meting binnen in de elektrode alles constant 
blijft, evenals E en E
 f, wordt de verandering in potentiaal alleen 
veroorzaakt door de verandering in nitraat aktiviteit in het monster. 
De potentiaal uitgezet tegen de aktiviteit (op half-logaritmisch 
papier) geeft een rechte lijn (fig. 2). De helling van deze lijn 
is ongeveer 59 mV. 
E in mV 
200 — 
150 
100 
50 
10" 
/ 
ondergrens 
10" 10" 10- 10" 
Fig. 2. De potentiaal als functie van de nitraat aktiviteit 
De ondergrens van het meetbereik wordt bepaald door de oplos-
baarheid van de ionenwisselaar in water en bedraagt ongeveer 
10 mol nitraat per liter (0,6 mg nitraat per liter). De bovengrens 
is 10 mol nitraat per liter (6000 mg nitraat per liter). 
In vergelijking (1) staat de aktiviteit vermeld, terwijl de 
interesse meestal uit zal gaan naar de concentratie. Het verband 
tussen de aktiviteit en de concentratie wordt gegeven door 
(DEN BOEF', 1968): 
a - f x c (2) 
a = aktiviteit 
f = aktiviteitscoëfficient 
c = concentratie 
De aktiviteitscoëfficient is afhankelijk van de ionsterkte. 
De ionsterkte kan berekend worden volgens: 
I = ! ï c . . Z ? (3) 
I = ionsterkte 
c. = concentratie ion i 
Z. • lading ion i 
De aktiviteitscoëfficient kan dan worden berekend volgens (4) 
of worden afgelezen uit fig. 3 (ORION RESEARCH). 
-i.« f. - °-*> A * w 
1 + v/ï 
Verschillende ionen, zoals chloride» beïnvloeden de potentiaal 
van de nitraat elektrode. De potentiaal wordt dan gegeven door: 
1 
E
 - * "E * - 2,351 log f * - + K .a* \ (5) 
o ref ' F (•NO; + VaI) 
K • selektiviteits konstante van het storende ion x 
a • aktiviteit storende ion x 
z • lading storende ion x 
oktiviteitscoëfficient 
1.0 
0.9 
0 8 -
0.7 
10 10"" 
ionsterkte 
Fig. 3. Aktiviteitscoëfficient nitraat ion als functie van de 
ionsterkte 
-3 
Het belangrijkste storende ion is chloride (K=4xl0 ). 
De storing van dit ion wordt gegeven door (ORION RESEARCH) 
% storing = 4 x 10 -3 aCl" x 100 
^o" 
_ 0,4 [ci~] 
[NO^J 
(6) 
Vooral bij lage nitraat- en hoge chloride concentraties kan de 
storing van belang zijn. Er kan dan met behulp van (6) worden gecorri-
geerd voor de chloride storing. 
3. MEETMETHODEN 
3.1. D i r e k t e m e t h o d e 
Als de ionsterkte bekend is, kan de aktiviteit van een oplossing 
met bekende nitraat concentratie gemakkelijk worden berekend ((2) en 
(4)). Evenzo kan de concentratie uit de aktiviteit worden berekend. 
Door van een aantal oplossingen met bekende ionsterkte en 
verschillende nitraataktiviteiten de potentiaal te meten en deze 
op halflogaritmisch papier uit te zetten tegen de nitraataktiviteit 
wordt een ijklijn verkregen. Via de gemeten potentiaal kan dan 
direkt de nitraataktiviteit van een monster uit de ijklijn worden 
afgelezen. 
Als de ionsterkte van het monster niet bekend is, wat meestal 
het geval zal zijn, kan met deze methode de nitraatconcentratie niet 
nauwkeurig worden bepaald. Wel kan de direkte methode worden gebruikt 
om snel een grove indicatie te krijgen van de nitraatconcentratie. 
3.2. M e t i n g b i j c o n s t a n t e i o n s t e r k t e 
Bij deze methode wordt zowel aan de ijkoplossingen als aan 
het monster een overmaat indifferent elektrolyt toegevoegd. De 
ionsterkte kan dan bij benadering overal als gelijk worden be-
schouwd. De aktiviteitscoëfficient is dan ook overal gelijk, 
waardoor de gemeten potentialen alleen afhankelijk zijn van de 
nitraatconcentraties. 
Als indifferent elektrolyt kan natriumsulfaat worden gebruikt. 
Sulfaat stoort wel bij lage nitraat concentraties, maar doordat 
de storing zich zowel bij de ijklijn als bij de monsters voordoet 
kan hij worden verwaarloosd. 
De ijklijn wordt gemaakt door de gemeten potentiaal van een 
aantal oplossingen met bekende concentraties uit te zetten tegen 
de concentratie (half logaritmisch papier). 
3.3. S t a n d a a r d t o e v o e g i n g s m e t h o d e 
De potentiaal van het monster wordt gemeten, waarna aan het 
monster een bekende hoeveelheid van een standaard nitraatoplossing 
wordt toegevoegd. Uit de verandering in de gemeten potentiaal is 
dan de oorspronkelijke concentratie te berekenen. Tevens dient 
de helling van de ijklijn bepaald te worden. Een voorwaarde 
is dat de ionsterkte voor en na de toevoeging ongeveer 
gelijk moet blijven, daar alle aktiviteiten dan vervangen mogen worden 
door de concentraties. 
De nitraatconcentratie van het monster kan worden berekend volgens 
(VAN OORT, 1972): 
C = C 
x s V + V 
X s 
"AE/, 
10 V + V x s (7) 
C = nitraatconcentratie monster 
x 
C = nitraatconcentratie standaard 
s 
V = volume monster in ml 
x 
V = volume standaard in ml 
s 
AE = potentiaal verandering in mV 
s = helling ijklijn 
4. METINGEN 
4 . 1 . M e e t o p s t e 1 1 i n g 
1 magnetische roerder 
2 warmte isolerend 
materiaal 
3 bekerglaasje 50 ml 
met monster 
4 specifieke nitraat elektrode 
5 referentie elektrode 
6 mV meter 
7 recorder 
Fig. 4. Opstelling 
De gebruikte elektrode is de nitraat ion elektrode model 
92-07 van ORION RESEARCH gevuld met de bijgeleverde vulvloeistoffen. 
De nitraat elektrode staat onder een hoek van 20 met de vertikale 
as, om te voorkomen dat er luchtbellen op het membraan gaan zitten. 
Bij de metingen moet er nog wel op gelet worden, dat er zich geen 
luchtbellen op het membraan vormen. 
Als referentie-elektrode is een elektrode met dubbele overgang 
gebruikt (double junction reference Orion 90-02-00). De double 
junction referentie-elektrode wordt gebruikt om verschillen in 
overgangspotentiaal door verschillen in elektrolytische samenstel-
ling van de monsters te verminderen. De buitenste kamer van de 
referentie-elektrode is gevuld met 0,25 m K„S0,, de binnenste met 
'inner filling solution' 90-00-02 van Orion. De metalen contacten 
moeten goed schoon zijn, omdat dit anders een extra potentiaalsprong 
geeft. Vooral na het vullen dient hierop acht te worden geslagen. 
De mV-meter is een digitaal pH-mV meter nauwkeurig tot 0,1 mV. 
Deze is gekoppeld aan een recorder, en zodra op de recorder de 
aanwijzing constant is, wordt de potentiaal op de mV-meter afgelezen. 
Tijdens de meting wordt geroerd met een magnetische roerder. 
Omdat de roerder warm wordt, is er warmte-isolerend materiaal tussen 
de roerder en het monster geplaatst. 
4.2. C o n s t a n t e i o n s t e r k t e m e t h o d e 
Voor de ijklijn wordt uitgegaan van 4 of meer oplossingen met 
nitraat concentraties die het te verwachten meetgebied bestrijken. 
Het meetgebied kan liggen tussen 10 en 10 mol nitraat per liter. 
Aan 25 ml ijkoplossing wordt 2 ml natriumsulfaat-oplossing (100 g 
Na_S0, per liter) toegevoegd. Van de ijkoplossingen wordt dagelijks 
de potentiaal gemeten en uitgezet tegen de concentratie op half 
logaritmisch papier. Van het monster wordt eveneens 25 ml ge-
pipetteerd en 2 ml natrium-sulfaat toegevoegd, waarna de 
potentiaal wordt gemeten. Met behulp van de ijklijn kan de 
nitraat concentratie dan worden bepaald. 
4.3. S t a n d a a r d t o e v o e g i n g s m e t h o d e 
Bij deze methode wordt allereerst de helling van de ijklijn 
-1 -2 -3 -4 bepaald met behulp van oplossingen die 10 ; 10 ; 10 en 10 
mol nitraat per liter bevatten. 
In 25 ml monster wordt dan de potentiaal van de nitraatelektrode 
- 1 - 3 
gemeten. Na toevoeging van 2 ml standaardoplossing (10 of 10 mol 
nitraat per liter) wordt de potentiaal weer gemeten. De toevoeging 
moet zodanig zijn, dat de potentiaalverandering tussen 15 en 90 mV 
ligt. Uit de potentiaalverandering kan volgens (7) de aanvangs-
concentratie worden berekend. 
5. RESULTATEN EN DISCUSSIE 
Van een aantal monsters is het nitraatgehalte bepaald volgens 
de meting bij constante ionsterkte, de standaard toevoegingstechniek en 
een colorimetrische methode. De colometrische bepaling werd uitgevoerd 
volgens N.E.N. 3235. 
De resultaten staan weergegeven in tabel 1. 
Tabel 1. Vergelijking methoden nitraat bepaling, nitraat in 
mg N0~/1 
No. 
•1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
Monster 
Grondwater 
ii 
Drainwater 
u 
Oppervlakte 
water 
u 
u 
u 
u 
u 
Standaard 
toevoeging 
0 
0 
34,5 
48,7 
131 ; 144; 143;, 
139;152 
7,1 
0 
3,9 
0 
7,5 
Constante 
ionsterkte 
0 
0 
37,2 
49,6 
117;124;120; 
126;124 
6,6 
0 
3,9 
0 
6,6 
Colorimetrisch 
0 
0 
35,4 
47,4 
119;119 
6,2 
0 
3,1 
0 
6,2 
Uit tabel 1 blijkt dat de waarden van de 3 methoden over het 
algemeen redelijk met elkaar in overeenstemming zijn. De standaard-
toevoegingsmethode heeft het nadeel, dat er twee keer gemeten moet 
worden. Bovendien is de berekening tamelijk ingewikkeld en arbeids-
intensief. Aangezien de constante ionsterkte methode gemakkelijker 
werkt is hiermee verder geëxperimenteerd. 
Bij een volgende proef zijn aan grondwater en slootwater, waarin 
weinig nitraat zat, verschillende hoeveelheden nitraat toegevoegd. 
Het nitraatgehalte is hierna gemeten volgens de constante ionsterkte 
methode en de colorimetrische methode. De resultaten staan weer-
gegeven in tabel 2. Tussen haakjes staat het berekende theoretische 
gehalte vermeld, indien ervan wordt uitgegaan dat het nitraatgehalte 
(x) van het sloot- of grondwater, gemeten via de betreffende methode, 
juist is. 
Tabel 2. Vergelijking nitraatgehaltes gemeten volgens de constante 
ionsterkte- en de colorimetrische methode, nitraat in 
mg NO- per liter 
theoretisch 
gehalte 
x 
X 
6,2 + £x 
12,4 + £x 
18,6 + £x 
31 + £x 
62 + £x 
124 + Jx 
186 + Jx 
Slootwater 
constante 
ionsterkte 
9,9 
15,3 
20,5 
34,1 
66,3 
133 
200 
7,8 
7,9 
(10,1) 
(16,3) 
(22,6) 
(35,0) 
(66,0) 
(128 ) 
(190 ) 
colorimetrisch 
9,2 
15,7 
22,5 
37,4 
71,0 
135 
200 
5,8 
5,9 
( 9,2) 
(15,4) 
(21,6) 
(34,0) 
(65,0) 
(128 ) 
(189 ) 
Grondwater 
constante 
ionsterkte 
11 
10,2 
H (H,8) 
17,1 (18 ) 
23,2 (24,2) 
38,8 (36,6) 
72,5 (68,0) 
141 (130 ) 
208 (192 ) 
colorimetrisch 
6,6 
15,7 
21,4 
37,4 
70,9 
136 
206 
5,7 
5,8 
( 9,2) 
(15,4) 
(21,6) 
(34,0) 
(65,0) 
(128 ) 
(190 ) 
«• Om bij gehaltes kleiner dan 15 mg nitraat per liter iets meer te 
kunnen zeggen over de nauwkeurigheid is aan gedemineraliseerd water 
nitraat toegevoegd en het nitraatgehalte gemeten. De resultaten 
staan in tabel 3. 
10 
Tabel 3. Vergelijking meting van lage nitraat concentraties volgens 
de constante ionsterkte- en de colorimetrische methode, 
nitraat in mg N0„ per liter 
Theoretisch gehalte 
1 
3 
4 
6 
7 
9 
12 
15 
18 
,65 
,10 
,75 
,20 
,95 
,2 
,4 
,5 
,6 
Constante ionsterkte 
3,1 
4,2 
5,2 
6,7 
7,6 
8,6 ; 
11,5 
14,8 ; 
17,1 
9,3 
14,0 
Colorimetrisch 
1,9 
3,5 
4,9 
6,7 
7,7 
9,2 ; 10,1 
12,2 
14,0 ; 15,5 
18,0 
Uit tabel 2 en 3 blijkt dat voor nitraat gehaltes groter dan 
4 mg NO./l de meting bij constante ionsterkte even nauwkeurig is 
als de colorimetrische methode. De fout in beide methoden is dan 
maximaal 8%. Beneden de 4 mg N0_/1 wordt de elektrode meting 
minder betrouwbaar. Ook de fout in de colorimetrische methode 
wordt dan groter. 
Bij het bepalen van het nitraatgehalte volgens de meting bij 
constante ionsterkte werd gebruik gemaakt van een ijklijn. De 
. . . . . . -1 -4 
ijklijn bleek rechtlijnig te zijn tussen 10 en 10 mol nitraat 
-4 per liter. Bij nitraatconcentraties lager dan 10 mol N0_/1 was 
met een tekenmal nog een bruikbare ijklijn te maken. De ondergrens 
bleek 10 mol N0~/1 te zijn. 
De helling van de ijklijn was meestal 55 mv met een enkele 
uitschieter tot 64 mV. Theoretisch is de ijklijn 59 mV. 
Een stabiele aflezing werd verkregen tussen 1 minuut bij hoge 
en 5 minuten bij lage nitraatconcentraties. 
Bij monstername wordt om de monsters te conserveren wel eens 
aangezuurd met geconcentreerd zwavelzuur (ca 2,5 ml per liter monster), 
11 
Dit geeft bij analyse met de nitraat elektrode een te hoog 
nitraatgehalte (lagere potentiaal). Neutraliseren van de zwavelzuur 
met natronloog verbetert het resultaat niet. Het verhogen van het 
nitraatgehalte wordt dus niet veroorzaakt door het H,0 . Het 
sulfaat heeft ook geen invloed op de gemeten potentiaal, aangezien 
eenzelfde hoeveelheid sulfaat toegevoegd als natriumsulfaat de 
potentiaal niet verandert. Ook bevat het zwavelzuur geen nitraat. 
Vermoedelijk zal de verhoging van het nitraatgehalte worden ver-
oorzaakt door een verontreiniging in het zwavelzuur. De monsters 
kunnen dus beter niet worden aangezuurd. 
Indien er meer dan ëën monster gemeten moet worden, kan het 
best worden gemeten van de laagste naar de hoogste concentratie. 
Als er andersom wordt gemeten, kan er sprake zijn van een 'carry-
over' effect. De elektrode dient dan eerst in gedemineraliseerd 
water te worden gezet, tot de potentiaal groter is dan de potentiaal 
veroorzaakt door 10 mol nitraat per liter. Over het algemeen is 
de eerste meting van de dag minder correct, zodat de eerste oplos-
sing beter tweemaal kan worden gemeten. 
De storing door chloride is vooral van belang bij lage nitraat-
gehaltes. Zolang de chlorideconcentratie minder dan 50 maal de 
nitraatconcentratie is kan er worden gecorrigeerd met (6). Bij 
hogere chlorideconcentraties is de elektrode niet meer bruikbaar. 
Er is geprobeerd, de chloride te verwijderen met ionenwisselaar 
geïmpregneerd met zilvernitraat (PAUL en CARLSON, 1968). Dit 
voldeed echter niet. 
De levensduur van de elektrodevulling en het membraan is 
zéker enkele maanden. Er zijn geen vaste regels op te stellen 
wanneer de elektrode opnieuw gevuld moet worden. Indicaties voor 
veroudering van de elektrode zijn, afvlakking van de ijklijn, 
verschuiving van de ijklijn en een trage instelling. De levensduur 
kan worden bevorderd, door de elektrode afgesloten van licht te 
bewaren. Hiertoe is een kokertje gemaakt wat om de elektrode past. 
Ook het op peil houden van de vulvloeistoffen bevordert de levens-
duur. Het is verder aan te bevelen de elektrode een dag voor de meting 
in gedemineraliseerd water of een standaardnitraatmonster te plaatsen, 
aangezien hierdoor de instelling sneller en stabieler wordt. 
12 
* 
• NO 
6. SAMENVATTING EN CONCLUSIES 
De bruikbaarheid van de specifieke nitraat-elektrode voor opper-
vlakte- en grondwater is nagegaan. 
De best bruikbare methode is de meting bij constante ionsterkte. 
Hiervan komen de resultaten bij nitraat gehaltes groter dan 4 mg 
_ per liter goed overeen met die van de colorimetrische methode 
volgens N.E.N. 3235. De fout is maximaal 8%. Beneden de 4 mg NO.,/1 
wordt de nitraat-elektrode minder betrouwbaar. 
Als voordelen van de nitraat-elektrode ten opzichte van de 
colometrische methode kunnen worden genoemd: 
Als de ijklijn eenmaal is opgesteld, duurt een meting slechts 5 
minuten. Het nitraat gehalte is dan bekend. Het biedt hierdoor 
de mogelijkheid, om bij een proef het nitraatgehalte direct te 
volgen. Het meetbereik is erg groot, (4-6000 mg NO /l), zodat 
er niet hoeft te worden verdund. Er zal dan achteraf niet 
blijken, dat er te veel of te weinig is verdund. Door direct te 
meten is het ook mogelijk om meteen een grove indicatie te krijgen 
van de nitraatconcentratie. 
De nadelen ten opzichte van de colorimetrische methode zijn: 
Bij lage nitraat concentraties ( 4 mg) is de elektrode minder 
nauwkeurig. 
Ook stoort chloride bij lage concentraties. Hiervoor kan worden 
gecorrigeerd. 
Conserveren van een monster door toevoegen van geconcentreerd 
zwavelzuur is niet mogelijk, daar het zwavelzuur de te meten 
potentiaal beïnvloedt. 
Het is moeilijk na te gaan of de elektrode verouderd is, en of 
de elektrode minder goed functioneert door bijvoorbeeld een vuil 
contact. 
Verder levert de elektrode bij 1 à 2 monsters niet minder werk 
op, omdat de ijklijn elke dag opnieuw moet worden gemaakt. 
Het blijft wel mogelijk om het nitraatgehalte binnen een uur te 
weten. 
13 
7. LITERATUUR 
VAN OORT, W., 1972. Werking en gebruiksmogelijkheden van ion-
selektieve elektroden, in het bijzonder in de organische 
elementen analyse. Doktoraalvers lag voor het hoofdvak 
analytische scheikunde Utrecht, april 1972 
ORION RESEARCH. Instruction manual, nitrate ion electrode model 
92-07 
PAUL and CARLSON, 1968. Nitrate determination in plant extracts 
by the nitrate electrode J.Agr.Food Chem. 1968, \6 (5),766 
MAHENDRAPPA, M.K., 1969. Determination of nitrate nitrogen in 
soil extracts using a specific ion activity electrode. 
Soil Science 1969. J08 (2) 132-136 
DEN BOEF, G., 1968. Theoretische grondslagen van de analyse in 
waterige oplossing. Agon Elsevier 
NEDERLANDS NORMALISATIE INSTITUUT, 1972. Methoden voor de analyse 
van afvalwater. NEN 3235 
14 


De toepasbaarheid van een specifieke nitraat-elektrode voor analyse in grond- en oppervlaktewater

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Wageningen Yield

Name not available

NARCIS