Spektroskopische Untersuchung zur Komplexierung von Actiniden & Lanthaniden mit organischen Liganden

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Metall-Ligand-Wechselwirkung in Ln(III), An(III) und An(IV)-Komplexverbindungen mit O-, N,O- und N-Donorliganden. Hauptaugenmerk liegt hierbei auf der NMR-Spektroskopie, die durch Methoden wie die Electron Spray Ionization Massenspektrometrie (ESI-MS), die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) und quantenmechanische Modellrechnungen punktuell ergänzt wird. Der erste Teil der Arbeit konzentriert sich auf die NMR-spektroskopische Untersuchung der Komplexierung von Ln(III) und Am(III) mit dem O-Donorliganden N,N,N'N' Tetraethyldigylcolamid (TEDGA). Daraus geht hervor, dass die Ln(III)-O und Am(III)-O Bindung im [M(TEDGA)3]3+ Komplex (M = Ln, Am) ähnliche Bindungseigenschaften besitzen. Die Wechselwirkung zwischen Ligand und Am(III) bzw. Ln(III) ist daher von vergleichbarer elektrostatischer Natur. Im zweiten Teil wird die Komplexierung von Ln(III) und Am(III) mit dem N,O-Donorliganden N,N,N',N'-Tetraethyl-2,6-carboxamidopyridin (Et-Pic) untersucht. Die NMR-Analyse von [M(Et-Pic)3]3+ (M = Ln, Am) legt ähnliche Bindungseigenschaften von Ln(III)-O und Am(III)-O-Bindung nahe. Im Gegensatz dazu zeigen die Ln(III)-N und Am(III)-N-Bindung unterschiedliche Eigenschaften. Der partiell höhere kovalente Bindungsanteil der An(III)-N-Bindung kann mittels TRLFS bestätigt werden, da Cm(III) um eine Größenordnung stabilere 1:3-Komplexe mit Et-Pic bildet als Eu(III). Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der NMR-spektroskopischen Studie von [Th(nPr-BTP)3]4+ (nPr-BTP = 2,6-Bis(dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridin). Abhängig von der Wahl des Lösungsmittels zeigen sich für [Th(nPr-BTP)3]4+ unterschiedliche Komplexspezies. Eine asymmetrische Spezies wird in polar-protischen Lösungsmitteln gebildet, wohingegen eine symmetrische Spezies in polar-aprotischen Lösungsmitteln auftritt. Die symmetrische Spezies ist dabei isostrukturell zu den bereits untersuchten Komplexen [M(nPr-BTP)3]3+ (M = Ln, Am). Untersuchungen von [Th(nPr-BTP)3]4+ in einer Vielzahl deuterierter Lösungsmittel und binären Lösungsmittelgemischen zeigen, dass die Ligandkonfiguration von der Fähigkeit des Lösungsmittels abhängig ist, aktiv H-Brückenbindungen auszubilden. Ursache hierfür ist eine stärkere Wechselwirkung zwischen dem Komplex und dem Lösungsmittel. Unterstützt werden die experimentellen Befunde durch theoretische Rechnungen, die die Struktur der asymmetrischen Spezies untersuchen