Intramolekulare Elektronentransferprozesse in Übergangsmetallkomplexen sind nicht nur in der
Grundlagenforschung, sondern ebenso für die Forschung in der Katalyse oder den
Materialwissenschaften von Interesse. In dieser Dissertation wurden die Möglichkeiten zur
Einflussnahme auf die Grenzorbitalenergien von guanidino-funktionalisiertem Phenazin in freier Form
sowie in zwei- und vierkernigen Übergangsmetallkomplexen untersucht. Dabei wurden insbesondere
die Bedingungen, die zu einem intramolekularen Elektronentransfer führen, betrachtet. Bei der
Verbindung 2,3,7,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)phenazin (ttmgph) handelt es sich um einen
Vertreter der im Arbeitskreis Himmel entwickelten Ligandenklasse der guanidino-funktionalisierten
Aromaten (GFA). Im Gegensatz zu den elektronenreichen Vertretern dieser Ligandenklasse mit kleinem
aromatischem Grundgerüst, wie z. B. Benzol, führt die Substitution des elektronenarmen
heteroaromatischen Phenazins mit elektronenschiebenden Guanidinogruppen nicht zur Bildung eines
redoxaktiven Elektronendonors. Das ermöglicht die Weiterentwicklung sowohl zum Elektronendonor-
als auch zum Elektronenakzeptor-Liganden. Das ausgeprägte π-System mit kleiner HOMO-LUMO-
Lücke erlaubt es außerdem, Änderungen der Grenzorbitalenergien unter anderem anhand von UV/Vis-
Absorptions- und Emissionsspektroskopie zu verfolgen.
Die Auswirkung von Umgebungseinflüssen auf ttmgph im Festkörper und in Lösung konnte mittels
Matrixisolationstechnik untersucht werden. Dadurch wurde gezeigt, dass die Wechselwirkungen in
kondensierten Phasen, im Vergleich zum nahezu isoliert vorliegenden Molekül in der Argon-Matrix,
eine Verringerung des HOMO-LUMO-Abstands zur Folge hat. Der Stokes-Shift hingegen wird durch das
Lösungsmittel nicht beeinflusst, während er im Festkörper eine Zunahme erfährt.
Die differenzierte Lewisbasizität der Phenazin- und Guanidin-Iminstickstoffatome ermöglicht die
schrittweise Koordination verschiedener Metalle. So konnten zunächst dinukleare Nickel(II)- und
Kupfer(II)-Komplexe, durch Koordination der Guanidinogruppen, erhalten werden. In diesen wurden
Elektronendonor-Eigenschaften des Liganden in Form von Ligand-Metall-Charge-Transfer-Übergängen
(LMCT) beobachtet, welche mit Hilfe von TD-DFT-Rechnungen identifiziert wurden. Die anschließende
Koordination der Phenazin-Stickstoffatome an Kupfer(I)-chlorid führt zu gemischtvalenten bzw.
hetero-bimetallischen vierkernigen Komplexen, in denen die zuvor beobachteten LMCT-Übergänge bei
trigonaler Kupfer(I)-Koordination ausgeschaltet sind, während sie bei linearer Koordination erhalten
bleiben.
Durch Benzylierung der Guanidinogruppen hingegen konnte deren elektronenschiebende Wirkung
kompensiert und somit die Elektronenakzeptor-Eigenschaften des Phenazingerüsts wiedererlangt
werden. Dies wurde anhand von Cyclovoltammetrie (CV) sowie, bei anschließender Kupfer(I)-
Koordination der Phenazin-Stickstoffatome, in Form von Metall-Ligand-Charge-Transfer-Übergängen
(MLCT) beobachtet. MLCT-Übergänge finden, laut Rechnung, auch bei Koordination der
Guanidinogruppen an Kupfer(I)-chlorid statt. Anschließende Methylierung der Phenazin-
Stickstoffatome senkt die LUMO-Energie des Liganden ab und ein intramolekularer Elektronentransfer
vom Metall zum Liganden, der zur Reduktion des Phenazin-Systems führt, wird induziert.
So konnten die Grenzorbitalenergien von ttmgph gezielt beeinflusst und somit sowohl
Elektronendonor- als auch Elektronenakzeptor-Eigenschaften hervorgerufen werden, wodurch die
Ligandenklasse der GFA, die bisher vor allem Elektronendonoren umfasste, um die
Elektronenakzeptor-Eigenschaft ergänzt wird
