In der vorliegenden Arbeit wurden zwei unterschiedliche Ligandensysteme und deren Metallkomplexe als potentielle, homogene Katalysatoren für die Kupplung von Epoxiden mit Kohlenstoffdioxid (CO2) zu den entsprechenden organischen Carbonaten getestet. Dabei stand die selektive Umsetzung zu cyclischen Carbonaten oder zu aliphatischen Polycarbonaten im Fokus. Das große Interesse für diese Kupplungsreaktion beruht auf der Möglichkeit CO2 als Synthesebaustein zu benutzen und eine zukünftige kommerzielle Nutzung dieser Kupplungsprodukte voranzutreiben.
Als Ausgangspunkt der Synthese des ersten Komplexsystems fungierten Variationen des N,N-Bis(2-pyridincarboxamid)-1,2-benzen-Liganden (N4-bpb-Ligand). Durch Umsetzung dieser N4-Liganden mit einerseits Übergangsmetallacetat- bzw. Übergangsmetallhalogenid-Precursoren und den entsprechenden Tetraalkylammonium-Salzen und andererseits mit Diethylaluminiumchlorid, sowie Diethylzink, gelang es 21 ionische, oktaedrische Cobalt-, Eisen-, Chrom(bpb)-Komplexe und acht neutrale Aluminium- bzw. Zink(bpb)-Komplexe zu synthetisieren und teilweise ihre Struktur mittels Röntgenstrukturanalyse genau zu beschreiben. Das zweite Komplexsystem besteht aus der basischen Variante der Metallacetate von Chrom, Eisen und Mangan, welche eine außergewöhnliche, dreikernige, 3 oxo verbrückte, ionische Struktur besitzt, sowie dem zweikernigen Dichrom tetraacetat-dihydrat-Komplex. Diese Verbindungen konnten erfolgreich durch Umsetzung geeigneter Metallprecursoren mit Eisessig bzw. Natriumacetat synthetisiert werden.
Zur Überprüfung ihres Katalysatorpotentials für die Kupplungsreaktion erfolgten systematische Katalysetests beider Komplexsysteme mit den Standardtestsubstraten Propylen- und Cyclohexenoxid. Des Weiteren wurde für einige aktive Katalysatoren ein breiteres Screening mit anderen, kommerziell erhältlichen Epoxiden durchgeführt.
Ihre Testung zeigte, dass sich durch die Wahl des Katalysators selektiv aliphatische Polycarbonate oder cyclische Carbonate darstellen lassen. Die Cobalt(bpb)bromid- und Eisen(bpb)chlorid-Komplexe eignen sich ohne Zusatz eines Cokatalysators zur quantitativen Synthese von Propylencarbonat. Im Gegensatz dazu benötigen die Zink- bzw. Aluminium(bpb)-Komplexe den Zusatz eines ionischen Cokatalysators wie Tetrabutylammoniumiodid um eine quantitative Umsetzung zu erreichen. Hervorzuheben sind die Zink(bpb)-Komplexe, die auch unter milden Reaktionsbedingungen (60°C, 2 bar CO2-Druck) Propylencarbonat bilden. Zur Gewinnung von reinem Polycyclohexencarbonat sind die Cobalt(bpb)acetat- und Cobalt(bpb)chlorid-Komplexe zu bevorzugen. Aliphatische Poly-ether-carbonate aus Propylenoxid konnten stattdessen nur mit den basischen Metallacetaten hergestellt werden.
Eine weitere wichtige Erkenntnis ist, dass zum Beispiel im Falle der Cobalt(bpb)chlorid-Komplexe eine Modifikation des N4-Liganden-Gerüstes mit einem elektronenziehenden Substituenten am ortho Phenylen-Linker (Einbau einer Nitro-gruppe) zu einer deutlichen Steigerung der Ausbeute an Propylencarbonat von 42 auf 86 % führt.
Weiterhin gelang es aus den Erkenntnissen der Katalysatortestung, teilweise unterstützt durch kinetische Messungen mittels in situ FT-IR-Spektroskopie, für die verschiedenen neuen Katalysatortypen in dieser Arbeit jeweils Postulate über den Reaktionsmechanismus aufzustellen
