Besselink, H.T.

Boer, J., de

Brouwer, A.

Leonards, P.E.G.

McHugh, B.

Nixon, E.

Rimkus, G.G.

German

de Boer, J.

NARCIS 

Ergebnisse des europaeischen Toxaphenprojekts MATT

Wageningen Yield 

Ergebnisse des europäischen 
Toxaphenprojekts MATT 
G.G. Rimkus1. Ir.H.T. Besselink2, 
A. Brouwer2, J. de Boer3, J. 
Klunes0yr4, P.E.G Leonards , B. 
McKugh5, E. Nixon5 
. Lebensmittel- und Veterinäruntersu-
chungsamt des Landes Schleswig-
» Holstein, Neumünster 
institute for Environmental Studies 
(IVM), Freie Universität Amsterdam, 
Niederlande 
- Netherlands Institute for Fisheries Re-
search (RIVO), Ijmuiden 
'nstitute for Marine Research, Bergen, 
Norwegen 
• Fisheries Research Centre, Marine In-
stitute, Dublin, Irland 
' Berichte über hohe Toxaphengehalte in 
eschen aus europäischen Gewässern sowie 
die Festsetzung einer nationalen Höchst-
"tenge in Deutschland veranlassten 1997 
4e Europäische Kommission, das For-
schungsprojekt MATT (Investigation into 
'he Monitoring, Analysis and Toxicity of 
Toxaphene in Marine Foodstuffs) unter 
' Beteiligung von 5 europäischen Instituten 
2ü starten. Ziel dieses Projekts war es, ge-
nauere Informationen über das toxikologi-
sche Risiko des europäischen Verbrauchers 
durch Verzehr von Fischen und Muscheln 
*<J liefern. 
Das Projekt MATT war unterteilt in 5 
Abschnitte: 
' Literaturübersicht über den aktuellen 
Stand der Analytik und Toxikologie [ 11, 
" Vergleich und Verbesserung der Analy-
senmethoden zur Bestimmung von To-
xaphengehalten in Fischen, 
' Monitoringstudie, um aktuelle Daten 
über Toxaphengehalte in verschiedenen 
Fischarten aus europäischen Gewässern 
zu erhalten, 
" toxikologische Studien mit Schwer-
punkt Karzinogenität [2|, 
' toxikologische Risikoabschätzung für 
den europäischen Verbraucher, 
'm Folgenden wird kurz über die Analytik, 
die Monitoringstudie und die Risikoab-
schätzung berichtet. 
Analytik 
^kan-up-Studie: Unterschiedliche Metho-
den der Probenvorbereitung und -reinigung 
kB. Kieselgel, Aluminiumoxid, konz. 
H2S04, GPC, HPLC) wurden miteinander 
verglichen. Es wurde empfohlen, verschie-
dene Clean-up-Verfahren zu kombinieren, 
^n saubere Probenextrakte zu erhalten, 
tine effiziente und automatisierte PCB/ 
loxaphen-Gruppentrennung mittels HP-
^PC und präparativer HPLC wurde entwi-
ckelt [3] und im Rahmen der Monito-
^rigstudie routinemäßig eingesetzt. 
GC-Studie 14]: Mehrere Fischextrakte 
Wurden mittels multidimensionaler 
Tab. 1: Toxaphengehalte in Fisch- und Muschelproben aus europäischen Gewässern (in 
ug/kg Frischgewicht) 
Fischart/Spezies 
Aal 
Bastardmakrele 
Dorsch/Kabeljau 
Dorschleber 
Flunder 
Grenadierfisch 
Heilbutt 
Hering 
Lachs 
Makrele 
Miesmuscheln 
Regenbogenforelle 
Rochen 
Rotbarsch 
Scharbe/Kl iesche 
Schellfisch 
Scholle 
Seehecht 
Seehechtleber 
Seeteufel 
Seezunge 
Shrimps 
Sprotte 
Wittling 
Parlar 26 
0.08-0.41 
0.45-0.71 
0.01-0.17 
2.51-11.8 
0.04-0.25 
0.03 
4.02-5.38 
0.06-3.33 
0.87-3.27 
0.04-1.94 
0.01-0.08 
0.57-0.62 
0.01 -0.05 
0.12-1.15 
0.01-0.16 
0.01 
0.01-0.21 
0.05 
12.1 
LOD-0.21 
LOD-0.03 
0.01-0.13 
0.57 
0.01-0.03 
Parlar 50 
0.05-0.41 
1.21-1.60 
0.01-0.27 
0.43-14.5 
0.06-0.22 
0.05 
6.69-9.61 
0.06-6.45 
1.90-6.19 
0.06-2.96 
0.01-0.03 
0.68-1.18 
0.02-0.04 
0.26-2.02 
0.02-0.29 
0.01 
LOD-0.52 
0.01-0.01 
30.1 
0.01-0.24 
0.01-0.04 
0.01-0.07 
0.77 
0.01-0.04 
Parlar 62 
0.09-0.28 
0.91-1.07 
LOD-0.11 
0.04-5.91 
0.01-0.09 
0.09 
2.80-3.42 
0.03-4.58 
0.95-2.92 
0.01-3.19 
LOD-0.09 
0.59-1.26 
0.03-0.07 
0.08-1.22 
LOD-0.13 
0.01-0.04 
LOD-0.17 
0.02 
10.3 
0.01-0.30 
0.01-0.02 
0.02-0.1 
0.15 
0.01-0.07 
£ Parlar 26 + 50 + 62 
0.30-1.09 
2.57-3.37 
0.04-0.52 
2.98-27.3 
0.12-0.56 
0.17 
13.51-18.4 
0.17-14.4 
3.73-12.4 
0.11-7.34 
0.03-0.15 
1.83-3.06 
0.06-0.14 
0.46-4.39 
0.04-0.55 
0.02-0.07 
0.01-0.90 
0.07 
52.5 
0.03-0.74 
0.03-0.10 
0.03-0.20 
1.49 
0.03-0.12 
LOD = Nachweisgrenze 
GC/ECD [5] analysiert, um die Peakrein-
heit der Indikatorkongenere Parlar 26, 50 
und 62 zu studieren. Es wurde eine zweidi-
mensionale heart-cut-Technik mit der 
Säulenkombination 50 m CP Sil 8 und 
15 m DX-15 verwendet. Die Peakreinheit 
war 50-70% für Parlar 26 und 90-100% für 
Parlar 50 und 62. Es wurde empfohlen, in 
der eindimensionalen GC eine zweite Säule 
neben der häufig eingesetzten SE 54-Säule 
zu verwenden, um Koelutionsprobleme des 
Indikatorkongeners Parlar 26 zu vermei-
den. 
In einer weiteren Studie wurden die In-
jektionsparameter für eine optimale To-
xaphenanalytik studiert. Bei der splitless-
Injektion wurden optimale Ergebnisse er-
zielt mit einem gooseneck-Liner bei 240 °C 
und höherem Druck bei der Injektion 
(„pulsed splitless injection"). On-column-
Injektion benötigt generell sehr saubere 
Probenextrakte. 
Laborvergleichsuntersuchungen [4] 
Mehrere Laborvergleichsuntersuchungen 
wurden im MATT-Projekt durchgeführt, 
um mögliche Fehlerquellen aufzudecken 
und die Vergleichbarkeit der Daten von 
den 4 Laboratorien in der Monitoringstudie 
zu gewährleisten. Für Parlar 26, 50 und 62 
betrug die relative Standardabweichung 
zwischen den Laboratorien 20-30% (ver-
gleichbar mit QUASIMEME-Ergebnissen), 
die meisten Probleme gab es bei der Be-
stimmung von Parlar 62. Die Analytik der 
zusätzlichen Kongenere Parlar 40, 41 und 
44 war aufgrund von chromatographischen 
Trennproblemen nur wenig validiert. Es 
wurde empfohlen, für eine exakte und re-
produzierbare , Analytik ein mehrstufiges 
Clean-up-Verfahren zu verwenden und 
möglichst die PCB vor der GC-Separation 
abzutrennen. Als Referenzmaterial für die 
Monitoringstudie wurde ein Heringsöl her-
gestellt und von den 4 Partnern verwendet. 
Monitoringstudie [6J 
Für die Monitoringstudie wurden insge-
samt 227 Fisch- und Muschelproben 
(meistens Poolproben von 25 Fischen) aus 
6 geographischen Regionen entnommen: 
Isländische Küste, Barentssee, Norwegische 
Küste, Irische See, Nordsee (Deutsche 
Bucht und Skagerrak) und Ostsee. Außer-
dem wurden Süßwasserfische sowie Fische 
aus Aquakultur untersucht. Fischproben 
von der Barentssee und der norwegischen 
Küste enthielten deutlich höhere To-
xaphengehalte als diejenigen aus anderen 
Regionen. In Tab. 1 werden die Konzentra-
tionsbereiche der Toxaphenkongenere 
Parlar 26, 50 und 62 für alle Fisch- und 
Muschelproben zusammengefasst. In den 
fettreichen Fischarten wie z.B. Makrele, 
Hering, Heilbutt und auch Lachs wurden 
erwartungsgemäß die höheren Toxaphen-
gehalte gefunden, jedoch lagen alle Analy-
senwerte deutlich unterhalb der deutschen 
Höchstmenge (RHmV) von 100 /xg S Par-
lar 26+50+62/kg Frischgewicht. Ein Ver-
gleich dieser Ergebnisse des MATT-
Projekts mit den Toxaphengehalten einer 
deutschen Übersichtsstudie, die 1993-95 
durchgeführt wurde [7], deutet auf eine 
abnehmende Tendenz der Toxaphenge-
halte in Fischen aus europäischen Gewäs-
sern hin. 
^bensmittelchemie 55, 53-S4 (2001) 61 
Risikoabschätzung (6 J 
Für eine Risikoabschätzung wurden alle 
Monitoringdaten auf Gesamt-Toxaphen 
umgerechnet und mit den geschätzten 
durchschnittlichen täglichen Fischver-
zehrsmengen von Deutschland, Irland, 
Norwegen und Niederlande multipliziert. 
Alle Werte einschließlich der Maximalge-
halte (mit einer Ausnahme) lagen unter-
halb der ADI-Werte von Kanada (12 /xg/d, 
berechnet für 60 kg Körpergewicht) und 
USA EPA (15/ig/d). Nur bei einem sehr 
hohen Verzehr (Norwegen) von hoch be-
lastetem Fisch kann es vereinzelt zu Über-
schreitungen kommen. 
Dieses Projekt wurde finanziert durch das euro-
päische Programm FAIR, Europäische Kommissi-
on, DG XIV, Brüssel/Belgien (Grant FAIR 
PL.96.3131). 
Literatur: 
1. de Geus H-J, Besselink H, Brouwer A, 
Klungs0yr J, McHugh B, Nixon E, Rimkus GG, 
Wester PC, de Boer J (1999) Environ Health 
Perspect 107:115-144. 
2. Besselink FHT, Nixon E, McHugh B, Klungsoyr J, 
Brouwer A (2000) Organohalogen Compounds 
47:113-116. 
3. Rimkus GG, Rummler M (1999) Organohalo-
gen Compounds 41:611—615. 
4. de Boer J, Klungsoyr J, Nesje G, Meier S, Mc-
Hugh B, Nixon E, Rimkus GG (1999) Organo-
halogen Compounds 41:569-573. 
5. de Boer J, de Geus H-J, Brinkman A Th (2000) 
Organohalogen Compounds 45:1-4. 
6. McHugh B, Nixon E, Klungsoyr J, Besselink H, 
Brouwer A, Rimkus G, Leonards P, de Boer J 
(2000) Organohalogen Compounds 47:117-
120. 
7. Aider L, Beck H, Khandker S, Karl H, Lehmann I 
(1997) Chemosphere 34:1389-1400. 
Tributylzinn-Verbindungen in 
Bedarfsgegenständen - Analy-
tik, Untersuchungsergebnisse 
und Beurteilung 
P. Mock1 und G. Schneider2 
Chemisches und Veterinäruntersu-
chungsamt Stuttgart 
2Chemisches und Veterinäruntersu-
chungsamt Freiburg 
Tributylzinn(TBT) -Verbindungen haben 
als Wirkstoffe im Materialschutz anti-
mikrobielle Eigenschaften. Für den Men-
schen wirken je nach Konzentration [1] 
akut giftig, auf sein Immunsystem und 
u. U. hautpermeabel. Der TDI-Wert der 
Weltgesundheitsorganisation beträgt 
0,25 ßg TBT pro kg Körpergewicht und 
Tag. Der TDI-Wert ist der Wert, der als 
gerade noch zulässig für den Menschen 
angesehen wird, damit Gesundheitsschä-
den nicht eintreten. 
Technisch können TBT-Verbindungen 
z.B. zur Ausrüstung von Werkstoffen 
(Textilien, andere polymère Werkstoffe) 
oder auch in Antifoulingfarben für Schiffs-
anstriche Verwendung finden. 
TBT-Verbindungen leiten sich vom 4-
wertigen Zinn ab und können mit der For-
mel [(G tH9)3Sn+]n • Xn' beschrieben wer-
den. Gebräuchliche TBT-Verbindungen 
sind z. B.: Bis-TBT-Oxid, TBT-Fluorid, 
TBT-Naphthenat, TBT-Benzoat, TBT-
Maleat, TBT-Polyphosphat, TBT-Chlorid, 
TBT-Linoleat TBT-Salicylat. 
Bestimmung der TBT-Abgabe aus Bedarfsge-
genstär\den 
Analytisch werden TBT-Verbindungen 
über das für ihre Wirksamkeit verantwort-
liche TBT-Kation erfasst. Veröffentlichte 
Verfahren [3, 4] bestimmen die TBT-
Abgabe in der Regel nach Extraktion und 
Derivatisierung des TBT-Kations gaschro-
matographisch. 
Das für die hier dargestellten Untersu-
chungsergebnisse entwickelte Bestim-
mungsverfahren extrahiert in Anlehnung 
an Yamada et al [2] und bestimmt das 
TBT-Kation ohne Derivatisierung mittels 
LC-MS. Vor- und Nachteile des LC-MS-
Verfahrens im Vergleich mit einem GC-
Verfahren sind in Tabelle 1 dargestellt. 
Untersuchungsergebnisse 
Wegen beunruhigender Medienberichte zu 
Beginn des Jahres 2000 untersuchten das 
CVUA Freiburg und das CVUA Stuttgart 
im ersten Halbjahr des Jahres 175 Bedarfs-
gegenständeproben auf TBT. 
Probenart: 
- Gegenstände mit Lebensmittelkontakt 
wie Kunststoff-Schneidebrettchen und 
PVC-Trinkwasserrohre (Untersuchun-
Tab. 1: Methodenvergleich 
gen aus 1996 und 2000) sowie 
- Gegenstände mit Körperkontakt wie 
Zahnbürsten, Spielwaren, Fahrradhosen, 
Socken, Unterwäsche, Schuhe, Einlege-
sohlen, Gummi-Sportsandalen, Slip-
einlagen, Einmal-Babywindeln, Krab-
beldecken, Sitzkissen, Schaumstoff für 
Liegemöbel. 
Prüfergebnis: Probenzahl mit nachweisba-
ren TBT-Abgaben 11 (= 9,5 %) 
- niedrigste TBT-Abgabe 0,029 mg/kg 
- höchste TBT-Abgabe 120 mg/kg 
Die 11 Proben mit nachgewiesenen 
TBT-Abgaben betrafen 2 Fälle. 
1. TBT-Verbindungen können als Ver-
unreinigung z. B. in Stabilisatoren für Hart-
PVC enthalten sein. Als Stabilisatoren für 
Hart-PVC mit Lebensmittelkontakt emp-
fiehlt die Kunststoff-Kommission [2] beim 
Bundesinstitut für gesundheitlichen 
Verbraucherschutz und Veterinärmedizin 
z. B. Mono- und Di-n-octylzinn-Verbin-
dungen und Mono- und Dirne thylzinn-
Verbindungen zu verwenden. Die einge-
setzten Mengen betragen bis zu 1,5%. Be-
reits 1996 wurde in PVC-Trinkwasser-
röhren eine TBT-Abgabe festgestellt. Die 
untersuchten Proben waren mit Dioctyl' 
zinn-Verbindungen (DOT) stabilisiert. Ein 
1995 produziertes Trink Wasserrohr enthielt 
zudem Dibutylzinn-Verbindungen (DBT) 
und TBT-Verbindungen im Spurenbe-
reich. Grund hierfür war vermutlich eine 
Verunreinigung des DOT. Mittlerweile 
werden Stabilisatoren mit größerer Rein-
heit verwendet. 
2. Bei Fahrradhosen, die mit „antibakte-
riell" gekennzeichnet waren, wurde in den 
Polstern eine erhebliche TBT-Belastung 
festgestellt, (s. Tab. 2) 
LC-MS-Bestimmung GC-Bestimmung [4] 
Einwaage 
Extraktionsmittel, 
Komplexierungsmitte 
Derivatisierung 
Nachweisgrenze 
Bestimmungsgrenze 
Vorteile 
Nachteile 
1 g 
MeOH/HCI 
I -
entfällt 
0,01 mg/kg 
0,05 mg/kg 
keine Derivatisierung. 
daher einfach und schnell 
Mono- und Dialkylzinn-Verbindungen 
werden nicht miterfasst 
1g 
EtOH 
Tropolon 
mit Natriumtetraethylborat 
0,01 mg/kg 
0,05 mg/kg 
Mono- und Dialkylzinn-Verbindungen 
werden miterfasst 
Derivatisierung notwendig, 
daher zeitaufwendiger ^ 
Tab. 2: TBT in Radlerhosen 
Prüfgut (Hosenteile; Schweißtest-
lösung nach DIN 54020, pH 5,5) 
TBT im Prüfgut [mg/kgl TBT-Über-
Hose A Hose B gang (%] 
Hosenteil ohne Polsterkontakt 
Polster vor Hosenkontakt (berechnet) 
Polster mit Hosenkontakt 
Hosenteil mit Polsterkontakt 
Schweißtestlösung nach Polsterkontakt 
(1 g in 100 ml, 1 Std., 40 °C) 
Schweißtestlösung nach Polsterkontakt 
(1 g in 100 ml, 3 Std., 40 °C) 
0,06 
126 
98 
28 
5,3 
5,1 
0,12 
102 
81 
21 
3,8 
3,9 
20b) 
5C) 
5C) 
b) bezogen auf 126 bzw. 102 mg/kg; c) bezogen auf 98 bzw. 81 mg/kg 
62 Lebensmittelchemie 55, 53-84 (200" 


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Ergebnisse des europaeischen Toxaphenprojekts MATT

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