Sinds begin 2008 worden in het Nationaal Plan Diervoeder Choline Chloride monsters (= diervoeder additief) gevonden waarbij de DR CALUX screenings-assay een sterk verdacht signaal geeft, maar bij de GC-HRMS geen dioxines en dl-PCB's worden gevonden. Dit rapport beschrijft de resultaten van nader onderzoek in twee Choline Chloride monsters (één met lage DR CALUX (ca. 2-3 ng BEQ/kg) en één met hoge DR CALUX respons (4-5 ng BEQ/kg) op gebromeerde vlamvertragers en broomdioxine

Egmond, H.J., van

Hoogenboom, L.A.P.

Traag, W.A.

Dutch

Wageningen Yield 

 Projectnummer:  871.578.19 
Projecttitel: VWA Nationaal Plan diervoeders 
 
Projectleider: H.J. van Egmond 
 
 
 
BRIEFRAPPORT 
 
 
 
Rapport 2008.106       december 2008 
 
 
 
 
Gebromeerde vlamvertragers en broomdioxines in Choline Chloride 
 
 
 
H.J. van Egmond, W. Traag, L.A.P. Hoogenboom 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Business Units: Veiligheid & Gezondheid, Analyse & Ontwikkeling 
Clusters: Microbiologie & Novel foods, Pesticiden & Contaminanten, Toxicologie & Effectmonitoring 
 
 
RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid 
Wageningen Universiteit en Researchcentrum 
Bornsesteeg 45, 6708 PD Wageningen 
Postbus 230, 6700 AE Wageningen 
Tel:  0317 480 256 
Fax: 0317 417 717 
Internet: www.rikilt.wur.nl
 Copyright 2008, RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid.  
Het is de opdrachtgever toegestaan dit rapport integraal openbaar te maken en ter inzage te geven aan 
derden. Zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid 
is het niet toegestaan:  
a)  dit door RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid uitgebracht rapport gedeeltelijk te publiceren of op andere 
wijze gedeeltelijk openbaar te maken;  
b)  dit door RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid uitgebracht rapport, c.q. de naam van het rapport of 
RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid, geheel of gedeeltelijk te doen gebruiken ten behoeve van het 
instellen van claims, voor het voeren van gerechtelijke procedures, voor reclame of antireclame en ten 
behoeve van werving in meer algemene zin;  
c)  de naam van RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid te gebruiken in andere zin dan als auteur van  dit 
rapport. 
 
 
 
Het onderzoek beschreven in dit rapport is uitgevoerd in opdracht van de Voedsel en Waren Autoriteit 
en gefinancierd door: LNV, programma 438-I, WOT Contaminanten en 438-IV, WOT-diervoeders 
 
 
 
Verzendlijst: 
• Voedsel en Waren  Autoriteit, Centrale Eenheid (VWA; mr.drs. R.G. Herbes) 
• Voedsel en Waren  Autoriteit, Team Diervoeders (VWA; drs. E. Olde Heuvel) 
• Voedsel en Waren  Autoriteit, Noord-West (VWA-NW; drs. G.M. van der Horst, dr. H.A. van der 
Schee) 
• Voedsel en Waren  Autoriteit, Bureau Risicobeoordeling (VWA-BuR; dr. M.J.B. Mengelers, dr. 
R.M.C. Theelen) 
• Ministerie van Landbouw, Natuur en Voedselkwaliteit, Directie Voedselkwaliteit en 
Diergezondheid (LNV-VD: drs. E.R. Deckers) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Bij de totstandkoming van dit rapport is de grootst mogelijke zorgvuldigheid betracht.  
Tenzij vooraf schriftelijk anders overeengekomen aanvaardt RIKILT - Instituut voor Voedselveiligheid 
geen aansprakelijkheid voor schadeclaims die worden uitgebracht n.a.v. de inhoud van dit rapport. 
 RIKILT Rapport 2008.106 3 
Samenvatting 
Sinds begin dit jaar worden in het Nationaal Plan Diervoeder Choline Chloride monsters (= diervoeder 
additief) gevonden waarbij de DR CALUX screenings-assay een sterk verdacht signaal geeft, maar bij 
de GC-HRMS geen dioxines en dl-PCB's worden gevonden. Dit rapport beschrijft de resultaten van 
nader onderzoek in twee Choline Chloride monsters (één met lage DR CALUX (ca. 2-3 ng BEQ/kg) en  
één  met hoge DR CALUX respons (4-5 ng BEQ/kg) op gebromeerde vlamvertragers en 
broomdioxines. 
 
In beide monsters werden de gebromeerde vlamvertragers 2,4,6-Tribroomfenol (1,1-3,6 ng/g) en 
Octabromo-trimethylphenyl-lindane (0,14-0,7 ng/g) aangetroffen. Octabromo-trimethylphenyl-lindane 
is een zeer recent op de markt gebrachte vlamvertrager ((OBIND/FR-1808). In het monster met de hoge 
DR CALUX respons werden ook diverse polybroomdifenylethers (PBDE's) op laag niveau aangetoond. 
Deze stoffen geven zelf echter geen respons in de DR CALUX test.   
 
In beide monsters werden door het CRL in Freiburg ook een aantal broomdioxines aangetoond, waarbij 
in het monster met de hoge DR CALUX respons duidelijk hogere waarden werden aangetroffen. 
Broomdioxines zijn vooralsnog niet opgenomen in de norm voor dioxines en hebben officieel ook nog 
geen TEF's (Toxic Equivalent Factors). Gerekend met dezelfde TEF's als chloordioxines kan de DR 
CALUX-respons van 4 à 5 ng BEQ/kg nog niet geheel verklaard worden. Dit wordt veroorzaakt doordat 
niet alle congeneren bepaald zijn en door verschillen tussen TEF's en relatieve potenties in de DR 
CALUX assay.  
 
Uitgaande van een soort versleping lijkt het zorgwekkend dat een veelgebruikt diervoederingrediënt als 
Choline Chloride ergens in contact kan komen met industriële chemicaliën als vlamvertragers. Nader 
onderzoek naar chemische contaminanten (o.a. broomdioxines en gebromeerde vlamvertragers) in 
diervoederadditieven, risico-analyses en overleg over normstelling is adviseerbaar.  
 
 
 RIKILT Rapport 2008.106 4 
1 Aanleiding en beknopte werkwijze 
1.1 Aanleiding 
Choline Chloride (2-hydroxy-N,N,N-trimethylethanaminium chloride) is als toevoegingsmiddel in 
categorie 3a "vitaminen en provitaminen" toegelaten in diervoeders 1,2,3. In het Nationaal Plan 
Diervoeder worden jaarlijks 20-30 partijen Choline Chloride onderzocht op contaminatie met dioxines, 
dioxine-achtige PCB's (dl-PCB's), zware metalen en/of bestrijdingsmiddelen. Bij dit onderzoek werd 
begin 2008 een tweetal monsters Choline Chloride (RIK nr. 196922 en 207149) aangetroffen waarbij de 
DR CALUX screenings-analyse een sterk positief signaal gaf (circa 10x boven de norm), maar waarbij 
bij de GC-HRMS bevestigingsanalyse geen verhoogde gehalten dioxines of dioxine-achtige PCB's 
werden gemeten.  
 
Naar aanleiding van bovenstaande bevindingen is in overleg met de VWA en de begeleidingscommissie 
van Thema 1 besloten om nader onderzoek uit te voeren naar de herkomst van de hoge DR CALUX 
respons in  Choline Chloride monsters. Omdat van monster 196922 geen monstermateriaal meer 
aanwezig was, heeft de VWA van een vergelijkbare partij een monster genomen en naar het RIKILT 
gestuurd (dit is monster 210099). Dit monster bleek zowel bij de DR CALUX als GC-HRMS analyse 
resultaten te geven die vergelijkbaar waren met 196922. Besloten is om in eerste instantie monster 
210099 nader te onderzoeken en daarnaast een vierde Choline Chloride monster dat een veel lagere DR 
CALUX respons gaf. Dit is monster 208908.  
 
Een overzicht van de dioxine-resultaten van de 4  Choline-Chloride monsters is weergegeven in Tabel 1. 
Tabel 1   De dioxine analyseresultaten van 4 monsters Choline Chloride  
RIKILT 
nr. 
Relaas-
nummer 
Produkt 
omschrijving 
Monster 
name 
datum 
DR CALUX 
(Neg/Verd.) 
Totaal dioxinen + 
DL-PCB's [ub]  
(ng WHO-PCDD/F-PCB-
TEQ/kg (12% vocht) 
196922 56399003 Choline Chloride 11-7-2007 Verdacht  
±4-5 BEQ/kg* 
0.27 
207149 66233642 Choline Chloride 
50% Silica 
10-12-2007 
 
Verdacht  
±4-5 BEQ/kg* 
0.37 
208908 
 
66228304 Choline Chloride 
60% 
23-1-2008 Verdacht 
±2-3 BEQ/kg* 
0.19  
210099 
 
66221334 
 
Choline Chloride 
 
14-2-2008 Verdacht 
±4-5 BEQ/kg* 
0.30  
*berekend op basis van de DR CALUX respons  
 
 RIKILT Rapport 2008.106 5 
De norm voor de som van dioxinen en dl-PCB's in Choline Chloride is 0,5 ng WHO-PCDD/F-PCB-
TEQ/kg (12% vocht). De DR CALUX respons wordt uitgedrukt in BEQ/kg (bioassay equivalenten). In 
het geval dat de CALUX respons volledig veroorzaakt wordt door (chloor)dioxines en dl-PCB's zijn 
deze 2 eenheden vergelijkbaar. In de praktijk bepaalt de GC-HRMS de definitieve waarde voor het 
monster.  
 
Het feit dat de DR CALUX een respons vertoont, geeft aan dat er in het monster stoffen aanwezig zijn 
die binden aan de Ah-receptor in de cellen. Dit kunnen dioxinen en dioxine-achtige PCB's zijn, maar 
ook hier sterk op gelijkende contaminanten zoals broomdioxines. Broomdioxines kunnen voorkomen in 
mengsels van gebromeerde vlamvertragers maar ook ontstaan bij verbranding van producten waarin 
dergelijke stoffen zijn verwerkt (bv E-waste).  
1.2 Opzet van het onderzoek 
De Choline-Chloride monsters 208908 en 210099 zijn onderzocht op: 
1.2.1 (Gebromeerde) vlamvertragers 
Bij dit onderzoek zijn de monsters kwantitatief op de aanwezigheid van (gebromeerde) vlamvertragers 
(o.a. polybroombifenylen (PBB's), polybroomdifenylethers (PBDE's)) onderzocht met GC-TOF en GC-
HRMS.  
1.2.2 Broomdioxines  
Omdat RIKILT de methode voor broomdioxines niet operationeel heeft, is dit onderzoek uitgevoerd 
door het CRL voor dioxines en PCB's in "feed and food" (Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt 
PO Box 100462, D-79123 Freiburg). Bij dit onderzoek zijn de monsters onderzocht op een aantal 
polybroomdibenzo-p-dioxines (broomdioxines of PBDD's) en polybroomdibenzofuranen (PBDF's). 
1.2.3 Samenstelling cq identiteitsonderzoek 
Met  behulp van NMR is de aard (identiteit) van beide Choline Chloride monsters (208908 en 210099) 
bepaald. 
 RIKILT Rapport 2008.106 6 
2 Resultaten 
De resultaten van het onderzoek zijn weergegeven in Bijlage 1 en samengevat in Tabel 2. 
Tabel 2   De resultaten van het gebromeerde (vlamvertragers) onderzoek in 2 monsters Choline Chloride  
Analyseresultaten RIKILT 
nr. 
Relaas-
nummer 
Produkt-
omschrij 
ving Broomdioxines Gebromeerde vlamvertragers 
208908 
 
66228304 Choline 
Chloride 
60% 
2-3-7-8-TBDD: <1.5 pg/kg 
2-3-7-8-TBDF: 349 pg/kg 
1-2-3-7-8-PeBDF: 69 pg/kg 
2-3-4-7-8-PeBDF :  19 pg/kg 
1-2-3-4-7-8-HxBDF:  34 pg/kg 
2,4,6-Tribroomfenol: 1.1 ng/g 
 
Octabromo-trimethylphenyl-
lindane:  0.14 ng/g  
 
210099 
 
66221334 
 
Choline 
Chloride 
 
2-3-7-8-TBDD: 189 pg/kg 
2-3-7-8-TBDF:  2263 pg/kg 
1-2-3-7-8-PeBDF:  99 pg/kg 
2-3-4-7-8-PeBDF : 139 pg/kg 
1-2-3-4-7-8-HxBDF: 236 pg/kg 
2,4,6-Tribroomfenol: 3.6 ng/g   
Octabromo-trimethylphenyl-
lindane: 0.7 ng/g 
PBDE 99: 150 pg/g, 
PBDE 49: 131 pg/g,  
PBDE 66: 123 pg/g, 
PBDE 153: 78 pg/g,  
PBDE 47: 78 pg/g, 
PBDE 77: 26 pg/g,  
PBDE 119:  25 pg/g, 
PBDE 100:  17 pg/g 
 PBDE's = polybroomdifenylethers 
 
Uit Tabel 2 blijkt dat met name monster 210099 een duidelijk verhoogd gehalte aan broomdioxines 
bevat. Deze broomdioxines zijn niet opgenomen in de norm en hebben officieel ook geen TEF. In de DR 
CALUX assay lijkt de respons van broomdioxines tot op zekere hoogte vergelijkbaar met die van de 
overeenkomstige chloordioxines. Gerekend met dezelfde TEFs (Toxic Equivalent Factors) en "lower 
bound" (=non-detects op 0), komt monster 210099 op een gehalte van ongeveer 0,5 ng TEQ/kg uit. Met 
"upperbound" (= alle non-detects op LOQ) komt er nog iets bij. Dit verklaart nog niet (geheel) de 
geschatte DR CALUX respons van 4 à 5 ng BEQ/kg (bioassay equivalenten). Mogelijke oorzaken 
hiervan zijn:  
• niet alle broomdioxine congeneren zijn bepaald door het CRL.  
• de relatieve potenties in de bioassay komen niet altijd exact overeen met de TEF-waardes, die 
gebaseerd zijn op diverse type testen. TBDF lijkt het in de DR CALUX relatief goed te doen, 
hetgeen tot een overschatting kan leiden. Nader onderzoek hiernaar is wenselijk. 
 
Zoals blijkt uit Tabel 2 worden naast broomdioxines ook gebromeerde vlamvertragers aangetroffen. 
2,4,6-tribroomfenol is een stof die als vlamvertrager en als houtconserveringsmiddel in gebruik is. 
Octabromo-trimethylphenyllindane is een nieuwe vlamvertrager (OBIND/FR-1808) die recent op de 
markt is gekomen. Voor zover wij weten is dit de eerste keer dat deze stof in de voedselketen is 
 RIKILT Rapport 2008.106 7 
aangetroffen. Naast deze twee stoffen waren in monster 210099 nog lage niveau's aan 
polybroomdifenylethers (PBDE's) aanwezig.   
 
Deze vlamvertragers geven zelf geen DR CALUX respons en dragen dus niet bij aan de hoge DR 
CALUX respons in de monsters. Van een aantal vlamvertragers is echter bekend dat ze verontreinigd 
kunnen zijn met broomdioxines.  
2.1 Samenstelling cq identiteitsonderzoek 
Met behulp van NMR werd aangetoond dat de twee producten uit Choline Chloride bestonden. Dit 
bevestigde dat het om kleine hoeveelheden contaminanten ging. 
3 Conclusies en Aanbevelingen 
• In beide onderzochte Choline Chloride monsters werden de gebromeerde vlamvertragers 2,4,6-
Tribroomfenol en Octabromo-trimethylphenyl-lindane aangetroffen. In het monster met de hoge DR 
CALUX respons (210099) tevens een aantal PBDE's. 
• In beide monsters werden ook broomdioxines aangetoond, echter deze kunnen niet volledig de DR 
CALUX respons verklaren. 
• Gelet op bovenstaande resultaten lijkt het zinvol om onderzoek naar chemische contaminanten (o.a. 
gebromeerde vlamvertragers en broomdioxines) in diervoeder-additieven te prioriteren.  
• Voor gebromeerde vlamvertragers en broomdioxines zijn (nog) geen nationale of internationale 
normen beschikbaar. Nader onderzoek naar de risico's voor de volksgezondheid en de te hanteren 
toleranties is adviseerbaar. 
• Uit het oogpunt van voedselveiligheid is het zorgwekkend dat diervoedergrondstoffen ergens 
gedurende de productie of opslag in contact kunnen komen met industriële chemicaliën. Nader 
onderzoek naar de herkomst van de verontreiniging is wenselijk. 
Literatuur 
1. Verordening (EG) Nr. 1831/2003 van het Europese Parlement en de Raad van 22 september 2003 
betreffende toevoegingsmiddelen voor diervoeding 
2. Communautair repertorium van toevoegingsmiddelen voor diervoeding krachtens Verordening 
(EG) nr. 1831/2003 
 RIKILT Rapport 2008.106 8 
3. Community Register of Feed Additives pursuant to Regulation (EC) No 1831/2003 
http://ec.europa.eu/food/food/animalnutrition/feedadditives/comm_register_feed_additives_183
1-
03.pdfhttp://ec.europa.eu/food/food/animalnutrition/feedadditives/comm_register_feed_additive
s_1831-03.pdf 
 RIKILT Rapport 2008.106 9 
Bijlage 1a 
RIKILT 
nr. 
Relaas-
nummer 
Produkt 
omschrijving 
Resultaten onderzoek vlamvertragers 
208908 
 
66228304 Choline Chloride 
60% 
2,4,6-Tribroomfenol  :  1.1 ng/g,  
Octabromotrimethylphenyllindane :  0.14 ng/g  
PBDE 100 :  <4 [pg/g],   
PBDE 119 :  <4 [pg/g],   
PBDE 138 :  <4 [pg/g],   
PBDE 153 :  <4 [pg/g],  
PBDE 154 :  <4 [pg/g],   
PBDE 17 :  <4 [pg/g],   
PBDE 183 :  <10 [pg/g],   
PBDE 190 :  <10 [pg/g],   
PBDE 209 :  Interferentie,   
PBDE 28 :  <4 [pg/g],   
PBDE 47 :  <30 [pg/g],   
PBDE 49 :  <4 [pg/g],   
PBDE 66 :  <4 [pg/g],   
PBDE 71 :  <4 [pg/g],   
PBDE 75 :  <4 [pg/g],   
PBDE 77 :  <4 [pg/g],   
PBDE 85 :  <4 [pg/g],   
PBDE 99 :  <10 [pg/g] 
 RIKILT Rapport 2008.106 10 
RIKILT 
nr. 
Relaas-
nummer 
Produkt 
omschrijving 
Resultaten onderzoek vlamvertragers 
210099 
 
66221334 
 
Toevoegings-
middel Choline 
Chloride 
 
2,4,6-Tribroomfenol  :  3.6 ng/g  
Octabromotrimethylphenyllindane :  0.7 [ng/g 
PBDE 100 :  17 pg/g 
PBDE 119 :  25 [pg/g], 
PBDE 138 :  Interferentie,   
PBDE 153 :  78 pg/g 
PBDE 154 :  Interferentie 
PBDE 17 :  Interferentie 
PBDE 183 :  Interferentie 
PBDE 190 :  <10 [pg/g],   
PBDE 209 :  Interferentie 
PBDE 28 :  Interferentie 
PBDE 47 :  78 pg/g 
PBDE 49 :  131 pg/g 
PBDE 66 :  123 pg/g 
PBDE 71 :  Interferentie 
PBDE 75 :  <4 pg/g 
PBDE 77 :  26 pg/g 
PBDE 85 :  <4 [pg/g] 
PBDE 99 :  150 [pg/g] 
 
 RIKILT Rapport 2008.106 11 
Bijlage 1b 
 
 
 
 
 
 
 


Gebromeerde vlamvertragers en broomdioxines in Choline Chloride

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Wageningen Yield

Name not available