Galland, Griselda B.

Marcéo A. Milani

Nara Regina de Souza Basso

Raúl Quijada

Repositório Institucional da PUCRS

  NANOCOMPÓSITOS POLIPROPILENO/GRAFITE  VIA POLIMERIZAÇÃO IN SITU Marcéo A. Milani1, Giselda B. Galland1*, Raul Quijada2, Nara R. S. Basso3  1* - Instituto de Química, UFRGS, Av. Bento Gonçalves 9500, Porto Alegre 91570-970, Brazil - griselda@iq.ufrgs.br 2 – CIMAT, Universidade de Chile,  Santiago,Casilla 2777, Chile. 3 - Faculdade de Química, PUCRS, Av. Ipiranga 6681, Porto Alegre 90619-900, Brazil.  Esse trabalho apresenta a síntese de nanocompósitos de polipropileno/grafite através de polimerização in situ, utilizando catalisador metalocênico e nanolâminas de grafeno. Inicialmente, analisou-se qual entre os catalisadores metalocênicos rac-Et(Ind)2ZrCl2 ou rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 produz polipropileno com propriedades mecânicas mais relevantes. Em seguida, partiu-se para as reações de polimerização in situ para obtenção dos nanocompósitos. Os materiais poliméricos produzidos foram caracterizados por DRX, DSC, GPC e DMTA. Palavras-chave: polipropileno, nanocompósitos, grafite, metalocenos.  Polypropylene/Graphite nanocomposites by in situ polymerization. This work presents the synthesis of nanocomposites of polypropylene/graphite by in situ polymerization using metallocene catalyst and graphene nanosheets. Initially was analyzed which of the metallocene catalysts rac-Et(Ind)2ZrCl2 or rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 produces polypropylene with mechanical properties more relevant. Then it were performed the in situ polymerization reactions to obtain the nanocomposites. The polymeric materials were characterized by XRD, DSC, GPC and DMTA. Keywords: polypropylene, nanocomposites, graphite, metallocene.   Introdução  O polipropileno isotático apresenta boas propriedades térmicas, mecânicas e físicas quando utilizado na temperatura ambiente. Devido ao seu baixo custo e sua fácil processabilidade, além de ser perfeitamente reciclável, ele é um dos polímeros mais usados comercialmente no mundo [1]. Porém, a sua faixa de aplicabilidade e as suas propriedades poderiam ser aumentadas quando combinado com outros materiais, na forma de nanocompósito [2].  A preparação de nanocompósitos tem sido realizada principalmente pela mistura do polímero no estado fundido com a nanocarga [3,4]. Esse procedimento tem a grande desvantagem da tendência à aglomeração da nanocarga, dificultando sua dispersão. Recentemente, a polimerização in situ, isto é, a polimerização do monômero junto com a nanocarga no reator, está mostrando resultados promissores com respeito à melhora da dispersão da nanopartícula na matriz polimérica [5]. A polimerização in situ de poliolefinas é ainda mais atraente quando se utilizam catalisadores metalocênicos, pelo fato que esses possuem propriedades catalíticas únicas, tais como: alta atividade, controle da massa molecular e de sua polidispersão, além de perfeito controle da microestrutura do polímero, não observáveis em sistemas catalíticos tradicionais [6].  2989                                Anais do 11º Congresso Brasileiro de Polímeros – Campos do Jordão, SP – 16 a 20 de outubro de 2011. O interesse em nanocompósitos de polímero/grafite ocorre devido às propriedades do grafite: excelente condutor, ação lubrificante e anti-estática, resistência química, retardante de chamas, propriedades de barreira, além de ser ambientalmente amigável e de baixo custo. As nanolâminas de grafeno podem ser obtidas por tratamento de ultra-som, obtendo-se lâminas com espessura na faixa de 100 a 400 nm [7].  A cointercalação de monômeros na grafite, seguida de uma polimerização (polimerização in situ) resultará em compósitos intercalados de polímero/grafite [8].  Assim, o presente projeto está relacionado com o desenvolvimento de uma metodologia que permita a síntese de nanocompósitos de polipropileno com nanolâminas de grafeno, por meio da polimerização in situ utilizando sistemas catalíticos baseados em complexos metalocênicos.  Experimental  Obtenção das nanolâminas de grafeno [7] A grafite utilizada nesse trabalho é Sigma Aldrich (332461). Primeiramente, realizou-se a intercalação da grafite, para isso, a grafite em flocos foi tratada com uma solução 4:1 de H2SO4 e HNO3 durante 24 horas. Após filtrar a solução e secá-la em estufa a 100°C por 3 horas, realizou-se a expansão da grafite em um forno na temperatura de 1000 °C durante 30 segundos. Por último, com o objetivo de dispersar as nanolâminas, a grafite expandida foi imersa em solução alcoólica 70% e colocada em um Ultra-som durante 8 horas, ao término, o sólido foi filtrado e seco em uma estufa a 100°C durante 24 horas. Polimerização in situ  As polimerizações foram realizadas em um reator PARR com capacidade de 100 mL, conectado a um agitador mecânico e um sistema de aquecimento. O tolueno foi utilizado como solvente e metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. As nanolâminas de grafite, após os tratamentos, contêm grupos –OH e –COOH que desativam o catalisador metalocênico. Por isso, antes das nanolâminas serem adicionadas ao reator, foi realizado um tratamento com MAO para que esses grupos ficassem inativos. A grafite foi deixada em contato com 15% (p/p) de MAO em agitação durante 30 minutos em tolueno. Só então, as nanolâminas de grafite foram adicionadas ao reator como carga utilizando percentuais variáveis. Ao final da reação, adicionou-se solução de etanol acidificado. O polímero resultante foi filtrado, lavado com água e etanol, e seco até peso constante.  Resultados e Discussão  Otimização dos parâmetros reacionais Primeiramente escolheu-se qual o catalisador seria utilizado, para isso tomaram-se dois catalisadores do tipo metalocênicos que contenham ponte entres os ligantes indenil, isso garante um 2990                                Anais do 11º Congresso Brasileiro de Polímeros – Campos do Jordão, SP – 16 a 20 de outubro de 2011. maior percentual de seqüências isotáticas, caracterizando a formação de polímeros com alto grau de isotaticidade [9]. Os catalisadores utilizados foram rac-Et(Ind)2ZrCl2 (I) e rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (II), ambos associados ao co-catalisador MAO. Focou-se principalmente no peso molecular (Mw) obtido através de GPC, temperatura de fusão cristalina (Tm) obtida pelo DSC e taticidade, determinada a partir da análise de RMN-13C, visando as metilas que aparecem na região de 22,0 a 19,0 ppm, indicando as configurações meso (m) e  racêmicas (r) [10].   Tabela 1. Resultado das reações com os catalisadores I e II. Catalisador Tm (oC) χc (%) Mw (g/mol) Taticidade m (mol %) rac-Et(Ind)2ZrCl2 (I) 105 22 13200 84,7 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (II) 126 39 23800 92,2 Condições reacionais: P= 3 bar, T= 70oC, [Zr]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL. χc = grau de cristalinidade, calculado em relação ao calor de fusão de um polipropileno 100 % cristalino (208,58 J/g).  Percebe-se na Tabela 1, que o catalisador II apresentou resultados superiores em todos os parâmetros. Sua Tm foi superior, mostrou-se mais cristalino, apresentou uma taticidade bastante superior e, principalmente, apresentou praticamente o dobro do peso molecular.  Após adotar o catalisador II para realizar as reações de polimerização desse trabalho, resolveu-se fazer um estudo visando verificar como a temperatura reacional interfere nas propriedades finais dos polímeros produzidos.  Tabela 2. Resultado das reações com o catalisador II em diferentes temperaturas reacionais. Reação T (oC) Tm (oC) χc (%) Mw (g/mol) Taticidade m (mol %) 1 70 126 39 23700 92,2 2 60 134 42 28800 93,0 3 50 138 46 38500 94,9 4 45 141 46 42700 95,6 5 40 144 49 60000 96,9 Condições reacionais: P= 3 bar, [Zr]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL.  A Tabela 2 mostra que quanto menor a temperatura reacional utilizada, maiores são os valores da Tm, χc, Mw e taticidade, fato esse, que Rytter e colaboradores [11] já haviam mostrado anteriormente com alguns catalisadores metalocênicos. Dessa forma, optou-se por utilizar a temperatura reacional de 40 oC nas reações dos nanocompósitos. Caracterização dos nanocompósitos 2991                                Anais do 11º Congresso Brasileiro de Polímeros – Campos do Jordão, SP – 16 a 20 de outubro de 2011. Na Tabela 3 encontram-se os resultados das reações de polimerização para obtenção de nanocompósitos PP/grafite.  Tabela 3. Resultado das polimerizações PP/grafite in situ. Reação Teor de grafite (%) Tm (oC) χc (%) Mw (g/mol) Taticidade m (mol %) 5 - 144 49 60000 96,9 6 1,0 144 38 71000 97,2 7 1,3 143 40 67100 n.d. 8 2,2 145 41 64100 n.d. 9 5,0 145 41 74300 n.d. Condições reacionais: P= 3 bar, T= 40oC, [Cat.II]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL.  Os resultados apresentados na Tabela 3 indicam que não ocorreram mudanças significativas quanto às propriedades obtidas para os nanocompósitos, quando comparadas à reação de polimerização homogênea (Reação 5). As análises de RMN foram realizadas para o polipropileno puro e para o nanocompósito contendo 1% de nanolâminas de grafeno, permanecendo dentro do erro experimental. Os nanocompósitos com maiores porcentagens não foram analisados, pois o grafite interfere na análise, necessitando a remoção dessas nanocargas. Todos os polímeros obtidos nesse estudo apresentaram uma polidispersão em torno de 2, valor que é esperado para polímeros produzidos por metalocenos. Também foi realizada a análise de Raio-X dos polímeros obtidos, a Fig. 1 apresenta os espectros.  Figura 1: Comparação dos espectros de Raio-X entre nanolâminas de grafite (a), PP/grafite 5,0% (b), PP/grafite 2,2% (c), PP/grafite 1,3% (d) e PP puro (e).  Pode-se observar no espectro da Fig.1a um pico relevante em torno de 26,5, característico do plano 002 do grafite. O espectro do PP puro (Fig.1e) apresentou os picos esperados para esse polímero: 14; 16,8; 18,5; 21-21,8 [12]. Nesse espectro, não existe nenhum pico em torno de 26,5, o qual 2992                                Anais do 11º Congresso Brasileiro de Polímeros – Campos do Jordão, SP – 16 a 20 de outubro de 2011. percebe-se nos espectros dos nanocompósitos (Fig.1b, Fig.1c e Fig.1d) referente à grafite. Além disso, conforme esperado, quanto maior a quantidade de nanocarga, maior é a intensidade do pico característico do grafite nos espectros dos nanocompósitos. Essa técnica também permite determinar a distância entre as lâminas que compõem o grafite (d002), além do tamanho do cristal (C) formado por elas, para isso, basta utilizar a Lei de Bragg e a equação de Scherer.   Tabela 4. Parâmetros obtidos para o grafite e nanocompósitos através dos dados de Raio-X. Reação Teor de Grafite (%) 2θ (°) d002 (nm) C (nm) Grafite - 26,53 0,3356 32,87 7 1,3 26,48 0,3358 35,92 8 2,2 26,49 0,3360 37,87 9 5,0 26,51 0,3362 38,33  Os resultados da Tabela 4 indicam que não está ocorrendo uma mudança significativa entre o tamanho do cristal e a distância entre as camadas do grafite durante a polimerização, com isso, acredita-se que não está havendo um esfoliamento do grafite, tem-se apenas nanocompósitos intercalados.  A técnica de DMTA nos permite observar o módulo de armazenamento dos polímeros, parâmetro esse que indica a rigidez de um polímero sob condições de solicitação dinâmica. As amostras foram analisadas em modo único cantilever a uma freqüência de 1 Hz e um nível de deformação de 0,1 %.  Figura 2: Comparação dos módulos de armazenamento: PP/grafite 5%(-), PP/grafite 1,3%(●) e PP puro(□).  Através da Fig. 2 podemos notar dois fatores relevantes quanto ao módulo de armazenamento: primeiro, que ele é maior para os nanocompósitos, e, segundo, que entre os nanocompósitos foi maior para aquele que contém a maior quantidade de grafite. A temperatura de transição vítrea foi obtida através do máximo da curva da Tanδ. Percebe-se na Tabela 5 que a rigidez que a grafite confere aos nanocompósitos acarreta em um aumento da Tg. 2993                                Anais do 11º Congresso Brasileiro de Polímeros – Campos do Jordão, SP – 16 a 20 de outubro de 2011. Esse tipo de transição indica em que temperatura as moléculas do polímero deixam de ser completamente estáticas, então, uma vez que aumenta-se a rigidez dos compostos, espera-se que ele se comporte por mais tempo como vidro, sendo assim, apresentará uma maior Tg.  Tabela 5. Comparação das temperaturas de transições vítreas (Tg) entre os polímeros obtidos. Reação Teor de grafite (%) Tg (oC) 5 - 5 6 1,3 6 8 5,0 10  Conclusões  Através do procedimento de polimerização in situ foi possível sintetizar nanocompósitos de PP/grafite. Os resultados de Tm, χc, Mw e taticidade demonstram que as nanocargas não interferiram negativamente nessas propriedades. Os espectros de Raio-X apresentam nos nanocompósitos o pico referente ao grafite, e, através do DMTA percebeu-se que as cargas melhoraram o módulo de armazenamento dos nanocompósitos, assim como, também aumentaram a Tg.  Agradecimentos  A CAPES e ao CNPq pelo auxílio financeiro.  Referências Bibliográficas  1. V. Busico; Macromolecules 2004, 37, 9722. 2. S. Pavlidou; C.D. Papaspyrides; Progress in Polymer Science 2008, 33, 1119. 3. K. Kalaitzidou; H. Fukushima; L.T. Drzal; Composites: Part A 2007, 38, 1675. 4. F.M. Uhl; C.A. Wolkie; Polym. Degradation and Stability 2002, 76, 111. 5. G. Zheng; J. Wu; W. Wang; C. Pan; Carbon 2004, 42, 2839. 6. G.G. Hlatky in Metallocene-based Polyolefins; J. 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NANOCOMPÓSITOS POLIPROPILENO/GRAFITE VIA POLIMERIZAÇÃO 'IN SITU'

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