Criegee, Rudolf

CHIMIA International Journal for Chemistry

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Rudolf Criegee

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392 Chimia 22 • 1968 * OktoberNeues aus der Chemie der Ozonide** Nach einem vor der Basler Chemischen Gesellschaft am 27. Juni 1968 gehaltenen Vortrag anläßlich einer Feier zum 100.Todestag von C.F.Schönbein1 Über die Arbeiten bis 1957 siehe den vorzüglichen Artikel von P.S. Bailey, Chem. Rev. 58 (1958) 925.2 F.L.Gbeenwood und H.Rubinstein, J. Org. Chem. 32 (1967) 3369.3 R.Criegee und G. Schröder, Chem. Ber. 93 (1960) 698.Von Rudolf CriegeeInstitut für Organische Chemie der Universität (TH), Karlsruhe (brd)SummaryA review about some new published and unpublished results in ozonide chemistry is given. This includes the detection and properties of initial ozonides, the formation of cis-trans and endo-exo isomeric ozonides, the ozonolysis of tetramethyl­ethylene and the preparation of 3,3-dimethyl-5,5-diphenyl- trioxolane-(l,2,4). Some applications of the Story-de-gradation of ozonides, especially such from substituted cyclobutenes are mentioned.Nach der Entdeckung des Ozons durch C.F. Schön­bein (1840) dauerte es mehr als sechzig Jahre, bis C.D. Harries nach der Jahrhundertwende in systematischen Untersuchungen die spezifische Wirkung des Ozons auf ungesättigte Verbindungen erkannte und es als wichtiges Reagenz in die organische Chemie einführte. Später ha­ben sich vor allem A. Rieche, H. Staudinger, R.Pum- merer, G. Fischer mit der Chemie der Ozonide befaßt1. Wir selber begannen 1949 mit den Studien über die Ozonolyse, angeregt durch frühere Arbeiten über anders­artige oxydative Spaltungen von C~C-Bindungen.Hier soll über einige neuere Arbeiten über Ozonide berichtet werden, auch über solche aus anderen Labora­torien; ein Zurückgreifen auf ältere Ergebnisse läßt sich dabei nicht vermeiden.Unter dem Begriff «Ozonid» sollen nur jene Reak­tionsprodukte verstanden werden, die sich additiv aus einer ungesättigten Verbindung und Ozon zusammen­setzen und noch aktiven Sauerstoff enthalten. Man hat dabei zu unterscheiden zwischen den sogenannten « Pri- märozoniden», die noch die 3 O-Atome des Ozons in direkter Bindung enthalten, den eigentlichen «Ozoni- den», die eine besondere Klasse der organischen Per­oxide mit also nur zwei aneinandergebundenen 0-Atomen bilden und den «Polymeren Ozoniden» von bisher nur teilweise bekanntem Bau2.Primärozonide, also die Additionsprodukte von Ozon an Olefine, wurden schon lange als Zwischenprodukte bei Ozonolysen postuliert, aber erst 1960 von G. Schrö­der3 im Karlsruher Laboratorium entdeckt. Bei der Ozonisierung von tr«ns-Di-tert.-butyl-äthylen in Pentan bei —78° entsteht ein Kristallisat, das sich bei —60° stürmisch zersetzt und dabei zum großen Teil in das stabile gewöhnliche Ozonid übergeht.Die Konstitution des Ozonids als Additionsprodukt entsprechend Formel 1 ergab sich u. a.aus der Reduk­tion mit Isopropyl-magnesiumbromid zu dem rac.-Di- tert. butyl-äthylenglykol. Damit ist das Vorhandensein noch einer C—C-Bindung der ursprünglichen Doppelbin­dung bewiesen. Daß die Substanz einen symmetrisch gebauten Fünfring (la) enthält und damit ein 1,2,3-Tri- oxolan ist, und nicht entsprechend einem früheren Vor­schlag von Staudinger als Vierring mit einem semi­polar gebundenen dritten O-Atom zu formulieren ist (11»), zeigte Ph.S.Bailey4 durch Aufnahme des nmr- Spektrums bei —110°. Die beiden Einzelprotonen er­gaben nur ein scharfes Singulett, haben also die gleiche chemische Umgebung.Bei —78° geben nur noch einige andere trnns-Olefine entsprechende Primärozonide. Durham und Green­wood5 konnten aber zeigen, daß bei —130° alle unter­suchten Oiefine, auch solche mit cis-Doppelbindungen, Primärozonide liefern. Unterschiedlich ist nur die ther­mische Stabilität der Verbindungen in Abhängigkeit von Konstitution und Konfiguration.Die Bildung der Primärozonide ist als eine 1,3-dipolare Addition an die Doppelbindung im Sinne von R. Huis- gen zu klassifizieren; die Aktivierungsenergie dieser Reaktion muß entsprechend der selbst bei tiefen Tempe­raturen schnellen Reaktion sehr niedrig liegen.Uber das chemische Verhalten der Primärozonide ist noch wenig bekannt. Wichtig ist die Reaktion mit Tetra­cyanäthylen, die glatt zu TCNE-Oxid und 2 Molekülen Aldehyd oder Keton führt, wie P. Günther vor einigen Jahren bei uns gefunden hat6. Da Ozon, ebenso aber auch die gewöhnlichen Ozonide, unter den angewendeten Bedingungen nicht auf T c N e einwirken, kann man dieses bei der Ozonisierung von Olefinen von vornherein zuset-,l Ph.S.Bailey, J.A.Thompson und B.A.SIioulders, J. Amer.Chem. Soc. 88 (1966) 4098.5 L.J. Durham und F.L. Greenwood, J. Org. Chem. 33 (1968) 1629.6 R. Criecee und P. Günther, Chem. Ber. 96 (1963) 1546.Chimia 22 * 1968 • Oktober 393zen und erhält auf diese Weise in einer Eintopfreaktion eine glatte Spaltung des Olefins in die Carbonylverbin­dungen, ohne daß Umlagerungen, die man bei der übli­chen Ozonisierung öfters beobachtet, zum Zuge kommen können.Keton und in ein Molekül «Zwitterion» oder «Carbonyl­oxid» (3):c=c:O.—^ C=0 + o=c^ + TCNE \NC\ /CNc—c NC^ ^CNDie thermische Instabilität der Primärozonide beruht nicht nur auf dem Energieinhalt einer —0—0—O-Grup- pierung, sondern auch auf der Abstoßung der im ebenen Fünfring parallel gerichteten Orbitale der einsamen Elektronenpaare, denn aliphatische O8-Verbindungen, bei denen ein Herausdrehen aus der Ebene möglich ist, sind deutlich stabiler7. Das gleiche gilt für das von de Bruyn8 entdeckte und von Bailey9 aufgeklärte trans- annulare Ozonid 2 aus 9,10-Dimethylanthracen, in dem die O3-Gruppierung Bestandteil zweier Siebenringe ist.7 P.D. Bartlett und P. Günther, J. Amer. Chern. Soc. 88 (1966) 3288; P.D.Bartlett und G.Guaraldi, ebenda 89 (1967) 4799; N. A. Milas und B. Plesnicär, ebenda 90 (1968) 4450.8 P.DE Bruyn, Bull. Soc. Chim. Belgique 69 (1960) 328.9 R.E.Erickson, P.S.Bailey und J.C.Davis, Tetrahedron 18 (1962) 389.10 R.Criecee, Record Chern. Progr. 19 (1957) 111.Die Beaktion ist ein 1,3-dipolarer Zerfall, der aber nicht in Umkehrung der Bildung aus Ozon und Olefin, sondern unter Spaltung der (zweiten) C~C- und einer O—O-Bindung verläuft, dafür zwei neue C=O-Bindun- gen, eine wahre und eine verkappte, liefert.Das Zwitterion 3 kann nun als zentrales Zwischenpro­dukt mit dem Solvens HX reagieren (dabei entstehen Hydroperoxide), es kann sich di- oder polymerisieren, es kann sich isomerisieren oder es kann mit einem Alde­hyd oder einem Keton in einer dritten 1,3-dipolaren Beaktion zu einem Ozonid zusammentreten:CH.CH3Bei den Primärozoniden kommt es bei einer von der Konstitution und Konfiguration des Ausgangsolefins abhängigen Temperatur (zwischen —110° und —60°) zu einem Zerfall einer O“O-Bindung. Die Produkte eines solchen Zerfalls können - auch in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und vom zugesetzten Beaktionspart- ner - recht verschieden sein. Die Bildung von monome­ren Ozoniden - im Effekt eine Isomerisierung — ist iiur eine der verschiedenen Möglichkeiten. Sie erfordert meist (aber nicht immer) ein inertes, d.h. nicht protonenakti­ves Lösungsmittel. Sie tritt im allgemeinen nur ein 1. bei den Primärozoniden aliphatischer Oiefine, die zwei H-Atome an der Doppelbindung besitzen, 2. bei den Primärozoniden zyklischer Oiefine mit der Doppelbin­dung in einem Fünf- oder einem Vierring; in diesen Fäl­len braucht kein H-Atom an der Doppelbindung zu sein.Zur Erklärung dieser zunächst merkwürdig erschei­nenden Vorbedingungen der Bildung monomerer Ozo­nide wurde schon vor fünfzehn Jahren zusammen mit G.Lohaus eine Hypothese über den Beaktionsverlauf aufgestellt10, die viele - aber nicht alle - alte und inzwi­schen neugefundene Tatsachen erklären kann.Nach dieser Hypothese zerfällt das Primärozonid in zwei Bruchstücke, nämlich in ein Molekül Aldehyd oderDie Konstitution der Ozonide als 1,2,4-Trioxolane liegt seit Jahrzenten fest. Ihre Bildung muß nach obiger Hypothese - abgesehen von sterischen Faktoren - von der Additionsfreudigkeit der Carbonylkomponente ab­hängen, ferner davon, ob die beiden Gruppierungen inter­oder intramolekular miteinander reagieren können. Auch ein «fremder» Aldehyd kann als Carbonylkomponente fungieren. In diesem Fall entstehen Ozonide, die sich nicht vom Ausgangsolefin ableiten.O3 ^O-O\R- CH=CH—R R'-CH^ EH-R + R-CH=OGeht man von einem aliphatischen unsymmetrischen Olefin aus, so kommt es, wie zuerst van Dorp11, dann Murray und Story12 mit Hilfe chromatographischer Methoden nachweisen konnten, zu sogenannten «Kreuz­ozonisierungen »;R-CH=Oo R'CHOO°R-CH=CH-R' -A-R'-CH=OeR-CH-OO®R-CH^ ^CH-R'xO-O\R-CIK ^CH-RR'-CH^ ^CH-R ^O^11 G.Riezebos, J.C.Grimmelikhuysen und D.A.van Dorp, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 81 (1963) 1234.12 L.D.Loan, R.W. Murray und P.R. Story, J. Amer. Chern, Soc.87 (1965) 737.394 Chimia 22 • 1968 • OktoberKetone sind im allgemeinen nur dann zur Addition befähigt, wenn sie eine aktivierende Nachbargruppe besitzen. Ein Beispiel für eine solche Ozonidbildung über ein aktiviertes Keton ist die Ozonolyse des Tri- methyl-acryl-säureesters13:13 R. Criegee, S.S. Bath und B. von Bornhaupt, Chem. Ber. 93 (1960) 2891.14 P.R.StORY und J.R.Burgess, J. Amer. Chem. Soc. 89 (1967)5726, 90 (1968) 1094.CH3ffi/O 0 sCH3"c_c^^ CH^ch3/ co2ch3 0=c/ch3'CO2CH,CH,,^* ch3^ \o^ ^co2ch3Tetramethyläthylen bildet dagegen kein eigenes Ozonid, auch nicht bei Ozonisierung in überschüssigem Aceton. Hauptprodukte sind di- und polymere Ketoperoxide. Daneben kann sich das Zwitterion, wie Story14 fand, über ein kurzlebiges Vinylhydroperoxid in Hydroxy­aceton umlagern. Dies greift dann als eine Komponente vom Typ HX in die Reaktion ein:Ketone können sich also auch an «Ketonoxide» addieren, falls letztere eine genügend lange Lebensdauer haben.Im Gegensatz zu den aliphatischen bilden sich zykli­sche Ketoozonide ohne Schwierigkeiten und in meist vorzüglichen Ausbeuten, wenn die (disubstituierten) Doppelbindungen Bestandteil eines 4- oder 5gliedrigen Ringes sind. Die Addition von Ketogruppen und Zwitter­ion ist ja hier intramolekular und daher wesentlich er­leichtert. Daß substitutierte Cyclohexene im allgemeinen keine monomeren Ozonide liefern, hängt vermutlich mit der Tatsache zusammen, daß sich ßgliedrige Ringe, wie sie in den betreffenden Ozoniden vorliegen müßten, all­gemein durch Ringschluß schwer bilden.Man kann die unterschiedliche Bildungstendenz von Ozoniden aus Olefinen mitunter zu Konstitutionsermitt­lungen verwenden. So mußte einem Kohlenwasserstoff, der nach Entstehungsweise und Reaktionen die Formel 4a (mit Sechsring) zu haben schien, u.a. auf Grund der Bildung eines kristallisierten Diozonids eine andere Kon­stitution (4b) zuerteilt werden14“:CHvc^CH/" 'CIL,/CHVCH..CH,f®^ chs/CzC-0-0H ch/ .Dimeres und Polymere 4a 4bCHsX0=0CHa—OHCH,,®/OOeOCH3^/O-OH IICH/" 'O-CH./C~CH:1CH.\ /O------0\ /OHCH/ <)CH/ "CH,,Die Umlagerung des Zwitterions durch Protonenver­schiebung ist aber nicht möglich beim Zwitterion des Benzophenons. H. Korber in unserem Laboratorium machte daher den Versuch, Tetraphenyläthylen (das sel­ber kein Ozonid bildet) in Aceton als Solvens zu ozoni­sieren. Er erhielt dabei in 74% Ausbeute als erstes tetra- substituiertes Ozonid ohne aktivierende Nachbargrup­pen das kristallisierte 3,3-Diphenyl-5,5-dimethyl-trioxo- lan-(l,2,4).Wie bei jeder Regel scheint es aber auch hier Ausnah­men zu geben. Eine in den letzten Wochen erschienene Arbeit von Sturrock und Duncan15 beschreibt die Bil­dung eines (allerdings nicht sehr gut definierten) Ozonids aus Pyren. Die Ausnahme ließe sich vielleicht damit ver­stehen, daß Aldehyd- und Zwitteriongruppe durch das Phenanthrensystem starr in einer zum Ringschluß gün­stigen Lage fixiert sind.Als Ringverbindungen müssen substituierte Trixolane in cis-trans-isomeren Formen existieren können.R//0-0//RH^\o^xhR^o-o^hH RC6H5/ /C6Hä 03 C6H6/®/O-()e / /C8H5C=C ----* + O=LC(,HA ^C8H5 C,H/ \ C6H5Aceton C,,H/^C6H5^ \0/z CIL,Solche Isomerenpaare sind in den letzten Jahren zu­erst von Schröder16, dann zahlreich von anderen Grup­pen aufgefunden worden. Die Trennung erfolgt in der aliphatischen Reihe meist durch Gaschromatographie oder Säulenchromatographie, bei kristallisierten aroma­tischen Vertretern ist auch Kristallisation zur Trennung geeignet.14aR. Criegee und R. Askani, Angew. Chem. 80 (1968) 531; Angew.Chem. (internal. Ed.) 7 (1968) 537.15 M.G. Sturrock und R.A. Duncan, J. Org. Chem. 33 (1968) 2149.16 G. Schröder, Chem. Ber. 95 (1962) 733.Chimia 22 • 1968 • Oktober 395Die Konfigurationsbestimmung der so getrennten Ozonide wurde zunächst durch die verschiedene Reak­tionsfähigkeit, z. B. gegenüber Reduktionsmitteln, vor­genommen: Die cis-Verbindung (in der der Ring von der einen Seite unbehindert zugänglich ist) sollte schneller reagieren. In jüngster Zeit konnten Story und Murray17 durch partielle Zersetzung mit Brucin optisch aktive Ozonide gewinnen: Diese müssen die trans-Ozonide sein, da symmetrische cis-Ozonide meso-Formen sind.17 R.W. Murray, R.D.Youssefyeh und P.R.Story, J. Amer. Chern. Soc. 88 (1966) 3655.18 z.B.R.W.Murray, R.D.Youssefyeh, G.J.Williams und P.R. Story, Tetrahedron 24 (1968) 4347.19 H.G. Reinhardt, G.A.Doorakian und H.H. Freedman, Pri-vatmitteilung.Wenn der vorgeschlagene Mechanismus der Bildung von Ozoniden die volle Wahrheit enthielte, müßten cis- trans-isomere Oiefine jeweils die gleichen Ozonisierungs­produkte, d.h. cis- oder trans-Ozonide oder gleich zu­sammengesetzte Mischungen davon ergeben. Das ist aber - wie zuerst Schröder16, dann Story und Mur­ray18 durch sorgfältige Untersuchungen zeigen konn­ten, nicht in vollem Umfang der Fall. Die Geometrie der Ausgangsolefine hat - besonders bei großen Substituen­ten - einen Einfluß auf die Geometrie aller Reaktions­produkte, der gewöhnlichen Ozonide wie auch der Kreuz- ozonide. Es sind eine Reihe von Hypothesen zur Erklä­rung dieser Tatsache aufgestellt worden, von denen aber nach unserer Meinung noch keine voll befriedigt. Die weitere Entwicklung bleibt abzuwarten.In verschiedenen Fällen ist es auch gelungen, exo- endo-isomere Ozonide aufzufinden. Ein von Freed­man18 in den u s A beschriebener Fall mag als Beispiel ge­bracht werden:In beiden Isomeren (man kennt nur eines) haben je­weils zwei Methylgruppen gleiche Umgebung und sind daher im nmr-Spektrum nicht zu unterscheiden. An­ders bei den Ozoniden von 5a und 5b:6bDie Diederwinkel zwischen den CH3-Gruppen an C-l und C-6 und C-4 und C-5 sind bei 6a (endo und exo) gleich, bei 6b ungleich. 6b muß 4, 6a darf nur 2 Methyl­signale liefern. Da ersteres der Fall ist, kommt nur 6b und damit für die Ausgangsverbindung nur die Formel 5b mit trans-ständigen CI-Atomen in Frage.Normalerweise dient die Ozonolyse von Olefinen zu deren oxydativem Abbau unter Sprengung der C=C- Bindung und Bildung von Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren. Einen weitergehenden Abbau, der vor allem auch präparative Bedeutung gewinnen kann, fand Story20 vor kurzem bei der Photolyse oder Pyrolyse von Ozoniden. Er gab zwei Beispiele, je eines für ein aliphatisches und ein zyklisches Ozonid:R = CsH50^-0 hv oderjEine Konfigurationsbestimmung dieser Isomeren war noch nicht möglich.Dagegen kann man, wie Korber in Karlsruhe gezeigt hat, die Eigenschaften von Ozoniden zur Konfigura­tionsbestimmung von substituierten Cyclobutenen ver­wenden. Für Tetramethyl-dichlor-cyclobuten kommen die Formeln 5a mit cis- und 5b mit trans-ständigenChloratomen in Frage.5a 5bDabei wird, wie man sieht, aus einem Olefin in insge­samt zwei Stufen eine —C=C-Gruppe herausgespalten, wobei sich über Radikale oder Diradikale niederere Kohlenwasserstoffe bilden.Wir haben - auf Vorschlag von Herrn Story - eine Reihe von Cyclobutenozoniden (die wir von unseren Cyclobutadienarbeiten her in den Händen hatten) auf diesem Wege abgebaut und dabei die erwarteten Reak­tionsprodukte in zum Teil guten Ausbeuten erhalten. Einige Beispiele mögen das verdeutlichen:20 P.R.Story, W.H.Morrison, T.K.Hall, J.C.Farine und E.E. Bishop, Tetrahedron Letters 1968, 3291,396 Chimia 22 • 1968 • Oktober1. Das Monoozonid, des sogenannten Louisschen Kohlen­wasserstoffs (7) gibt bei Belichtung oder Erhitzen auf 130° neben Hexamethylbenzol etwa 50% an Hexa- methyl-Dewar-Benzol (8) :1. o3|2. Zl’“Man kommt also von einem trizyklischen zu einem bizyklischen Olefin21.21 A. Ackermann, unpubliziert.2. Hexamethyl-bicyclohexen läßt sich in gleicher Weise zu Tetramethylcyclobuten und Acetanhydrid ab­bauen. Hier entsteht aus einem Bizyklus ein Mono­zyklus :213. Cis-tetramethyl-cyclobuten-ozonid liefert als Abbau­produkt bei der Photolyse cis- und trans-Buten-(2):4. Die noch fragliche Konstitution eines Reaktionspro­duktes konnte durch Story-Abbau des Ozonids be­wiesen werden.5. Dasselbe gilt für ein Tetrabrom-tetramethyl-tricyclo [4,2,0,02,5]-octadien-, das über ein Dewar-Benzolderi­vat zu Tetrabrom-p-xylol führt.6. Die Anwendung der Story-Methode auf substituierte Cyclopentenozonide ist bisher weniger übersichtlich. So gibt das Diozonid des Octamethylsemibullvalens 9 nicht - wie wir gehofft hatten - ein Tetramethyl- tetrahedran, sondern unter Verlust von einem Mol Acetanhydrid ein Trioxy«triaxan»22.Es lassen sich für die unerwartete Reaktion Mechanis­men aufstellen, die aber noch zu beweisen sind. Die Re­aktion zeigt aber, daß man aus Ozoniden auch Produkte mit ungewöhnlicher Konstitution gewinnen kann.Zum Schluß soll noch einmal auf die Bildung von Ozo­niden zurückgekommen werden.Schönbein hat nicht nur Ozon und Nitrocellulose ent­deckt, sondern auch recht moderne Ansichten über den Verlauf chemischer Reaktionen geäußert. Von ihm stammt der Vergleich einer chemischen Reaktion mit einem Drama, von dem wir im allgemeinen nur den Be­ginn der ersten und den Schluß der letzten Szene kennen; das Ziel müsse aber sein, alle Szenen von Anfang bis zu Ende zu kennen und zu verstehen. Auch bei der Einwir­kung von Ozon auf ungesättigte Verbindungen sind wir noch weit von diesem Ziel entfernt, wenn sich auch der Vorhang während des Spiels einige Male für einige Au­genblicke gehoben und uns dabei einige Einblicke in den faszinierenden Gang der Handlung erlaubt hat.22 H. Korber, unpubliziert. Zum Namen «Triaxan» vgl.A.NiCKON und G.D.Pandit, Tetrahedron Leuers 1968, 3663.

Neues aus der Chemie der Ozonide

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