Estudo experimental e teórico das interações de espécies químicas na superfície do eletrodo de diamante dopado com boro para promover a formação de espécies fortemente oxidantes

Abstract

Diamond films receive special attention in electrochemistry due to their peculiar properties (low capacitive current, wide potential window in aqueous medium, rapid electron transfer kinetics in multiple redox systems, weak molecular adsorption (low passivation) and corrosion resistance) , especially when the boron doped diamond surfaces were employed. Recent studies have demonstrated that the oxidation mechanisms of organic compounds as well as the formation of strong oxidant species are strongly influenced by the characteristics of the conducting layer and the substrate properties of diamond anodes. The main objective of this project is to study by experimental procedures and theoretical calculations the interactions of different species on the surface of the BDD electrode. The calculations were performed at theoretical levels MP2 (with the base set of aug-cc-pVTZ (ATZ)) and DFT (with the functional ones: BHandHLYP, PBE1PBE and X3LYP) implemented in the Gaussian package 09. The solvent was described by two implicit models: PCM and SMD. The reaction of hydrogen atom release of the oxalic acid molecule by the hydroxyl radical, the reaction sequence reaches the relatively high energy barrier of about 0.55 eV. The overall degradation reaction of oxalic acid is exothermic about 7 eV, which should make this a very efficient path. The theoretical results are basically applicable to any inert electrode in which hydroxyl radical formation and oxalic acid degradation proceed through the outer sphere mechanism without adsorption of intermediates. The concentration of sulfate in solution is an important parameter during the degradation of organic compounds. Solutions in low concentration allowed the conductivity necessary for the passage of the electric current applied to promote oxidation of oxalic acid. However, the organic compound molecules were degraded directly on the surface of the diamond electrode by electron transfer. In addition, the production of hydroxyl radicals was not sufficient to promote a mediated electrochemical degradation. These behaviors were evidenced by the polarization curves and the monitoring of the formation of the RNO-●OH adduct when the hydroxyl radicals were produced in the solution. On the other hand, when the sulfate concentration was significantly high in the solution (1 × 10 -2 M), the degradation of the oxalic acid occurs by oxidation mediated by the radical SO4•-. The theoretical calculations were obtained in a solvent, predominantly of water molecules, with sufficient conductivity to allow the development of electrochemical reactions on the surface.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Os filmes de diamante recebem atenção especial na eletroquímica devido às suas propriedades peculiares (baixa corrente capacitiva, ampla janela de potencial em meio aquoso, cinética de transferência de elétrons rápida em múltiplos sistemas redox, adsorção molecular fraca (baixa passivação) e resistência à corrosão), principalmente quando as superfícies de diamante dopadas com boro foram empregadas. Estudos recentes demonstraram que os mecanismos de oxidação de compostos orgânicos, bem como a formação das espécies fortes oxidantes, são fortemente influenciados pelas características da camada condutora e as propriedades do substrato dos ânodos de diamante. O principal objetivo deste projeto é estudar por procedimentos experimentais e cálculos teóricos as interações de diferentes espécies na superfície do eletrodo de BDD. Os cálculos foram realizados nos níveis teóricos MP2 (com o conjunto de base de aug-cc-pVTZ (ATZ)) e DFT (com os funcionais: BHandHLYP, PBE1PBE e X3LYP) implementados no pacote Gaussian 09. O solvente foi descrito por dois modelos implícito: PCM e SMD. A reação de desprendimento de átomo de hidrogênio da molécula de ácido oxálico pelo radical hidroxila, a sequência da reação atinge a barreira de energia relativamente alta de aproximadamente 0,55 eV. A reação global de degradação do ácido oxálico é exotérmica cerca de 7 eV, o que deve tornar este um caminho muito eficiente. Os resultados teóricos são basicamente aplicáveis a qualquer eletrodo inerte, no qual a formação do radical hidroxila e a degradação do ácido oxálico prosseguem através do mecanismo da esfera externa, sem adsorção de intermediários. A concentração de sulfato em solução é um parâmetro importante durante a degradação de compostos orgânicos. Soluções em concentração baixa permitiram a condutividade necessária para a passagem da corrente elétrica aplicada para promover a oxidação do ácido oxálico. Entretanto, as moléculas do composto orgânico eram degradadas diretamente na superfície do eletrodo de diamante mediante transferência de elétrons. Além disso, a produção de radicais hidroxila não foi suficiente para promover uma degradação eletroquímica mediada. Estes comportamentos foram evidenciados pelas curvas de polarização e o monitoramento da formação do aduto RNO-●OH quando os radicais hidroxila eram produzidos na solução. Por outro lado, quando a concentração de sulfato era significativamente alta na solução (1 × 10-2 M), a degradação do ácido oxálico ocorre por oxidação mediada pelo radical SO4•-. Os cálculos teóricos foram obtidos em um solvente, predominantemente de moléculas de água, com condutividade suficiente para permitir o desenvolvimento das reações eletroquímicas em superfície