Conversão do glicerol utilizando zeólita Beta modificada com aluminato, MAl2O4 (M= Mg ou Zn): efeito das propriedades físicoquímicas na estabilidade catalítica

Abstract

The urgency to replace fossil fuels with renewable ones, combined with the growth in biodiesel production and, consequently, glycerol, stimulate research in order to transform biomass-derived products into others with greater added value and, therefore, maintain the production chain. The dehydration reaction of glycerol in gaseous phase using acidic solids is an interesting reaction pathway. To evaluate the viability of this study, catalysts were prepared with different levels of magnesium and zinc spinel dispersed in Beta zeolite and their catalytic properties were analyzed. The different solids were characterized by XRD, XRF, MPE, FTIR, Raman spectroscopy, N2 physisorption, SEM-FEG, TPD-NH3 and DRIFTS-pyridine. The Raman and infrared spectra suggested the presence of bands referring to spinels although by XRD the phases were not observed due to their high dispersion and nanometric size. The DRIFTS and NH3-TPD analyzes indicated that the incorporation of spinels modifies the acidic properties regarding the number, type and distribution of the sites. The N2 physisorption tests showed the maintenance of the micro and mesoporous properties of H-BEA, despite the alteration in the specific area and pore volume values. Catalysts with lower spinel content (2%) showed better performances in glycerol conversion and resistance to deactivation when compared to pure zeolite, reaching conversion values of 73.26%. These results are related to the presence of acidic and basic sites in the catalysts. Magnesium-based catalysts, in the glycerol dehydration reactions, favored the formation of acrolein (63.42% for the best material) while zinc-based catalysts produced mostly allelic alcohol (37% for the solid with the best performance) . The reaction pathways for the different products formed, depending on the type of acidic site, were detailed in the proposed mechanisms and correlated with the electrostatic potential maps. Likewise, the reactions for coke formation were described according to the compounds identified by GC-MS after coke extraction.A urgência em substituir os combustíveis fosseis pelos renováveis aliado ao crescimento da produção do biodiesel e consequentemente de glicerol estimulam pesquisas a fim de transformar os produtos derivados de biomassa em outros com maiores valores agregados e, portanto, manter a cadeia produtiva. A reação de desidratação do glicerol em fase gasosa utilizando sólidos ácidos é uma via de reação interessante. Para avaliar a viabilidade desse estudo, catalisadores foram preparados com diferentes teores – 2, 5 e 10% - de espinélio de magnésio e de zinco dispersos na zeólita Beta e suas propriedades catalíticas foram analisadas. Os diferentes sólidos foram caracterizados por DRX, FRX, MPE, FTIR, espectroscopia Raman, fisissorção de N2, MEV-FEG, TPD-NH3 e DRIFTS-piridina. Os espectros Raman e infravermelho sugeriram a presença de bandas referentes aos espinélios embora por DRX as fases não foram observadas devido sua alta dispersão e tamanho nanométrico. As análises de DRIFTS e NH3-TPD indicaram que a incorporação de espinélios modifica as propriedades ácidas quanto ao número, tipo e distribuição dos sítios. Os ensaios de fisissorção de N2 mostraram a manutenção das propriedades micro e mesoporosas da H-BEA, apesar da alteração nos valores de área específica e volume de poros. Os catalisadores com menor teor de espinélio (2%) apresentaram melhores desempenhos na conversão de glicerol e resistência a desativação quando comparados a zeólita pura, atingindo valores de conversão de 73,26%. Esses resultados estão relacionados a presença de sítios ácidos e básicos nos catalisadores. Os catalisadores a base de magnésio, nas reações de desidratação do glicerol, favoreceram a formação de acroleína (63,42 % para o melhor material) enquanto os catalisadores a base de zinco produziram majoritariamente álcool alélico (37% para o sólido com melhor desempenho). As vias de reação para os diferentes produtos formados, a depender do tipo de sítio ácido, foram detalhadas nos mecanismos propostos e correlacionadas com os mapas de potencial eletrostático. Da mesma forma, as reações para a formação do coque foram descritas de acordo com os compostos identificados por GC-MS após a extração do coque