The equilibrium phase space of the Ag–In–Se system in the part AgInSe2–InSe–Se below 500 K consists seven three-phase regions In2Se3–AgIn11Se17–Se (I), AgIn11Se17–AgIn5Se8–Se (II), AgIn5Se8–AgInSe2–Se (IІІ), In2Se3–In6Se7–AgIn11Se17 (ІV), In6Se7–AgIn11Se17–AgIn5Se8 (V), InSe–In6Se7–AgIn5Se8, and InSe–AgIn5Se8–AgInSe2 (VI). Division of the AgInSe2–InSe–Se into separate phase regions was performed based on electromotive force vs temperature dependences of six electrochemical cells (ECCs) of the type: (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | С (+), where C is the graphite (inert electrode), Ag is the left (negative) electrode, SE is the solid-state electrolyte (Ag3GeS3Br glass), PE is the right (positive) electrode, R(Ag+) is the buffer region of PE that contacts with SE. The process of forming of the thermodynamically stable set of phases from phase non-equilibrium mixture of compounds specified in (I)–(VI) is carried out in the R(Ag+) region. The Ag+ ions act as the small nucleation centers for stable phases. Based on the temperature dependences of the electromotive force of ECCs with PE of the (I)–(VI) phase regions, the standard thermodynamic functions of the binary In6Se7 and three ternary compounds in the adjacent phase regions were calculated for the first time. The agreement of the calculated values of the standard Gibbs energies of the AgIn5Se8 compound in two different phase regions (II) and (V): -(819,6±8,9) kJ·mol −1 and -(820,0±8,9) kJ·mol −1 characterizes the phase composition of the regions (I), (II), (IV), and (V) below 500 K as a combination of compounds of formulaic composition.Рівноважний Т–х простір системи Ag–In–Se в частині AgInSe2–InSe–Se за Т≤500 К містить сім трифазних ділянок: In2Se3–AgIn11Se17–Se (I), AgIn11Se17–AgIn5Se8–Se (II), AgIn5Se8–AgInSe2–Se (IІІ), In2Se3–In6Se7–AgIn11Se17 (ІV), In6Se7–AgIn11Se17–AgIn5Se8 (V), InSe–In6Se7–AgIn5Se8 та InSe–AgIn5Se8–AgInSe2 (VI). Триангуляція AgInSe2–InSe–Se встановлена за температурними залежностями ЕРС шести електрохімічних комірок (ЕХК) структури: (−) С | Ag | SЕ | R(Ag+) | PЕ | С (+), де C – інертний електрод (графіт), Ag – негативний (лівий) електрод ЕХК, SE – твердий електроліт (скло Ag3GeS3Br), PE – позитивний (правий) електрод ЕХК, R(Ag+) – ділянка PE, що контактує з SЕ, де за участі іонів Ag+, як малих центрів зародження рівноважних фаз, відбувається перебудова фазово нерівноважної суміші сполук ПЕ зазначених в (I)–(VI) в термодинамічно стабільну суміш фаз. За температурними залежностями ЕРС комірок (E=f(T)) з ПЕ ділянок (I)–(VI) розраховано значення основних термодинамічних функцій бінарної In6Se7 та тернарних сполук у межуючих фазових ділянках за стандартних умов. Співпадіння значень енергії Ґіббса утворення сполуки AgIn5Se8 -(819,6±8,9) кДж·моль −1 та -(820,0±8,9) кДж·моль −1 розрахованих за E=f(T) з ПЕ ділянок (II), (V) характеризує фазовий склад ділянок (I), (II), (ІV), (V) за Т≤500 К як поєднання сполук формульного складу
