Atmospheric degradation of reactive biogenic VOCs and their role in aerosol formation: modelling activities, laboratory experiments and field studies in different vegetation zones

Abstract

Atmosphärische Aerosole beeinflussen die Energiebilanz der Erde durch Absorption und Streuung der einfallenden Sonnenstrahlung. Des Weiteren können sie sowohl als Wolkenkondensationskeime fungieren, als auch die menschliche Gesundheit beeinträchtigen (Fuzzi et al., 2006). Die Biosphäre ist eine permanente, große Quelle an atmosphärischem Aerosol. Sie produziert überwiegend organische Partikel, welche zu einem großen Teil durch oxidative Umwandlung der emittierten Vorläufersubstanzen entstehen (Kleindienst et al., 2007; Hu et al., 2008). In großen Waldgebieten kann auf diese Weise gebildetes sekundäres organisches Aerosol sogar den Hauptbestandteil der feinen Partikelmasse ausmachen (Kanakidou et al., 2005; Martin et al., 2010). In dieser Arbeit wurde die Rolle der hochreaktiven biogenen flüchtigen organischen Kohlenwasserstoffe in der Aerosolbildung untersucht. Nach einer erfolgreichen Optimierung der Probenaufarbeitung, der Synthese von Referenzsubstanzen zur Quantifizierung, der Durchführung mehrere Atmosphären-Simulationsexperimente und Modellrechnungen zur Aufklärung des atmosphärischen Abbaus von β Caryophyllen, wurde die Rolle von Terpenoxidationsprodukten bei der Bildung von sekundärem organischem Aerosol in verschiedenen Vegetationszonen untersucht. Über dem borealen Nadelwald gesammelte Aerosolproben wurden auf saure Terpenoxidationsprodukte untersucht. Die Monoterpenoxidationsprodukte wiesen die höchste Konzentration auf. Es wurde ein maximaler Beitrag der Terpene von 29 % zum gesamten organischen Aerosol abgeschätzt. Die Aerosolzusammensetzung wurde durch die Windgeschwindigkeit und durch die daraus resultierende Aufenthaltsdauer der Luftmassen über bewaldeten Gebieten sowie durch das Alter der gesammelten Luftmassen beeinflusst. Des Weiteren wurde ein Einfluss von Waldbränden auf die Aerosolzusammensetzung beobachtet. Über dem tropischen Regenwald gesammelte Aerosolproben wurden ebenfalls auf saure Terpenoxidationsprodukte untersucht. Obwohl auch hier die Monoterpenoxidationsprodukte den Hauptanteil ausmachten, war jedoch der Einfluß von Sesquiterpenoxidationsprodukten wesentlich höher als bei den Aerosolproben des borealen Nadelwaldes. Ebenfalls der abgeschätzte Beirag von Terpenen zum organischen Aerosol (mit Werten bis zu 63 %) war stark erhöht. Dies deutet auf eine überwiegend biogene Herkunft der feinen Partikel über dem tropischen Regenwald hin. Auch hier wurden Einflüsse der Windgeschwindigkeit auf die Aerosolzusammensetzung beobachtet. Schließlich wurden Aerosolproben aus einem gemischten Laub- und Nadelwald der gemäßigten Zone auf saure Terpenoxidationsprodukte untersucht. Die Monoterpenoxidationsprodukte wiesen eine wesentlich höhere Konzentration auf als die Sesquiterpenprodukte. Generell war der Beitrag biogener Vorläufer zum atmosphärischen feinen Aerosol jedoch gering. Der abgeschätze prozentuale Anteil der Terpene am organischen Aerosol betrug maximal 7 %. Dies deutet auf einen hohen anthropogenen und nur geringen biogenen Beitrag zur regionalen Aerosolbildung hin. Dennoch zeigten die sauren Terpenoxidationsprodukte stark ausgeprägte Jahresverläufe, welche abhängig von der jeweiligen Vorläufersubstanz deutlich voneinander variierten. Auch der Oxidationszustand der Terpenprodukte unterlag einem Jahreszyklus aufgrund der ebenfalls durch die Jahreszeiten variierenden Ozon und Hydroxylradikal Konzentrationen. Trotz der dominierenden Rolle der Monoterpenoxidationsprodukte in den Aerosolproben aller drei Vegetationszonen, stieg die Konzentration der Sesquiterpenoxidationsprodukte im sekundären organischen Aerosol unter bestimmten Bedingungen signifikant an und erreichte Maximalwerte von bis zu 10 % (gemischter Laub- und Nadelwald der gemäßigten Zone), 17 % (borealer Nadelwald) oder sogar 26 % (tropischer Regenwald) der totalen Konzentration der Monoterpenoxidationsprodukte.Atmospheric aerosols influence the earth’s climate through absorbing or scattering solar radiation. Furthermore, they can act as cloud condensation nuclei and affect human health (Fuzzi et al., 2006). The terrestrial biosphere is a continuous and major source of atmospheric aerosol, mainly of particulate organic matter from which a significant fraction is formed by oxidation of biogenic precursors (Kleindienst et al., 2007; Hu et al., 2008). In large forested areas secondary organic aerosol (SOA) can even increase to the major part of the fine aerosol mode (Kanakidou et al., 2005; Martin et al., 2010). This work investigated the role of high reactive volatile organic compounds emitted by terrestrial vegetation in formation of secondary organic aerosol. After optimizing the sample preparation, synthesizing reference compounds for quantification, conducting reaction chamber experiments and performing simulation model runs to improve and enlarge the knowledge about the degradation mechanism of β-caryophyllene, the role of terpene oxidation products in secondary organic aerosol formation over different vegetation zones was investigated. Aerosol samples representative for a boreal forest environment were analysed for their major carboxylic terpene oxidation products. The monoterpene oxidation products were the dominating species in the collected aerosol. The calculated contribution of terpene SOA to the total ambient organic aerosol mass reached values up to 29 %. The wind speed influenced the composition of the particulate phase, probably by affecting the residence times of the air masses over forested areas leading to changes in concentration of terpene oxidation products and their oxidation state. Furthermore, influences of forest fires, which occured during the field campaign, on the aerosol composition were detected due to long range transport. Aerosol samples representative for a tropical rainforest environment were analysed for their major carboxylic terpene oxidation products. Although monoterpene oxidation products were also the dominating species in the collected aerosol, sesquiterpene oxidation products played a more important role in SOA formation than in the boreal forest environment. Generally, terpene SOA contributed to a substantial higher extend (with calculated maximum values of 63 %) to the total ambient organic aerosol, indicating that biogenic emissions play a major role in fine particulate matter formation over tropical rainforest. Again, the wind speed influenced the aerosol composition over the tropical rainforest. Aerosol samples collected at a temperate rural site in Germany throughout one year were analysed for the major carboxylic terpene oxidation products. The monoterpene oxidation products were much more abundant in ambient aerosol than the sesquiterpene oxidation products. Generally, the terpene oxidation products showed about tenfold (in case of monoterpenes) or even about hundredfold (in case of sesquiterpenes) decreased concentrations in ambient aerosol compared to aerosol samples from the boreal or tropical forest. Also the calculated contribution of terpene SOA to ambient organic aerosol with a maximum value of 7 % was quite low, indicating that this area is probably much more influenced by anthropogenic instead of biogenic emissions. Nonetheless, the terpene oxidation products showed a significant annual pattern with a strong increase during late spring and also the oxidation state of the products varied throughout one year due to annual ozone and hydroxyl radical cycles. However, although the monoterpene oxidation products were the dominating terpene species in the collected aerosol from all three vegetation zones, the concentration of sesquiterpene oxidation products in ambient secondary organic aerosol increased significantly under special conditions, reaching maximum values of up to 10 % (temperate mixed coniferous forest), 17 % (boreal coniferous forest) or even 26 % (tropical rainforest) of the total monoterpene oxidation product concentration.118 Seite