The sustainable production of hydrogen for energy storage and utilization is an
important cornerstone to overcome global warming, one of the biggest challenges
of our time. One method to produce hydrogen is (photo-)electrochemical water
splitting. It facilitates the sustainable splitting of water into hydrogen and oxygen
from electricity or directly from the sunlight. While tremendous progress has
been made in the last decades towards utilizing (photo-)electrochemical water
splitting, both technologies are still not at the needed technology readiness level for
widespread application. One of the issues that both technologies share is limited
operational stability.
Proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) the most promising technology
for electrochemical water splitting, suffers from high demand of scarce iridium
on the anode side, where the oxygen evolution (OER) reaction takes place. Testing
in aqueous model systems (AMS) shows high degradation rates of iridium under
OER conditions. However, recent reports question the applicability of these results
for PEMWE.
In the field of photoelectrochemistry, on the other hand, stability is still widely
neglected. Stability is mostly estimated with thermodynamical data or measured
with simple photoelectrochemical methods without gaining profound knowledge of
the underlying degradation mechanisms.
This work aims at deepening the understanding of the degradation mechanisms of
anode catalysts (photo-)electrochemical water splitting. The discrepancy between
iridium degradation in AMS and membrane electrode assemblies (MEA), as used
in PEMWE is confirmed by comparing iridium dissolution in a scanning flow cell
coupled to an inductively coupled plasma mass spectrometer (SFC-ICP-MS), an
AMS, to iridium in a specifically designed (MEA). The reasons for the measured discrepancy
are determined by a thorough parameter study, identifying overestimated
acidity and stabilization with time in MEA as the main contributors to the discrepancy.
In order to determine the stability of photoelectrocatalysts in real-time, the SFCICP-
MS system is modified by introducing a light source. This modified setup is
used to measure the dissolution of WO3, a seemingly stable photoanode, as proof
of concept. In further studies, the dissolution stability of WO3 was determined
in different electrolytes, identifying varying reaction kinetics at the photoanode
surface as the origin for diverging stability between electrolytes. The application
of iridium as co-catalyst to the WO3 surface, as the final study, gives insights into
photoanode stability under varied catalytic conditions and the best utilization of
scarce iridium.Die nachhaltige Erzeugung von Wasserstoff zur Energiespeicherung und Nutzung
ist ein wichtiger Grundpfeiler um die globale Erwärmung, eine der größten Herausforderungen
unserer Zeit, aufzuhalten. Eine Methode zur Erzeugung von Wasserstoff
ist (photo-)elektrochemische Wasserspaltung. Diese ermöglicht die Spaltung
von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aus nachhaltigem elektrischem Strom,
oder direkt aus dem Sonnenlicht. Obwohl in den letzten Jahrzehnten bereits große
Fortschritte bezüglich der Nutzung von (photo-)elektrochemischer Wasserspaltung
gemacht wurden, sind beide Technologien noch nicht auf dem nötigen Technologiereifegrad
für eine flächendeckende Anwendung. Eine Schwäche beider Technologien
ist ihre Betriebsstabilität.
Die vielversprechendste Technologie für elektrochemische Wasserspaltung, Protonaustauschmembranwasserelektrolyse
(PEMWE), bedarf großen Mengen Iridiums,
eines raren Edelmetalls, auf der Anodenseite, an der die Sauerstoffentwicklungsreaktion
(OER) stattfindet. Untersuchungen in wässrigen Modellsystemen (AMS)
zeigen hierbei hohe Iridiumdegradationsraten unter OER-Bedingungen. Allerdings
stellen kürzlich veröffentlichte Resultate die Anwendbarkeit auf PEMWE Systeme
in Frage.
In der photoelektrochemischen Forschung wird die Betriebsstabilität hingegen immer
noch weitgehend ignoriert. Stabilität wird hier meistens thermodynamisch abgeschätzt
oder mit einfachen photoelektrochemischen Methoden, die keinen tieferen
Einblick in die zugrundeliegenden Degradationsmechanismen gewähren, ermittelt.
Diese Arbeit zielt darauf ab, das Verständnis über die Degradationsmechanismen
von Anodenkatalysatoren in der (photo-)elektrochemischen Wasserspaltung zu erweitern.
Die Diskrepanz in der Degradation von iridiumbasierten Katalysatoren in
AMS sowie Membranelektrodeneinheiten (MEA), wie in der PEMWE verwendet,
wird durch den Vergleich der Iridiumauflösung in einer Rasterflusszelle gekoppelt
an ein induktiv gekoppeltes Plasmamassenspektrometer (SFC-ICP-MS) und einer
speziell entwickelten MEA bestätigt. In einer detaillierten Parameterstudie werden
eine überschätzte Azidität sowie eine Stabilisierung über die Betriebsdauer in der
MEA als Hauptverursacher für die Diskrepanz ermittelt.
Um auch die Auflösungsraten von Photoelektrokatalysatoren in Echtzeit bestimmen
zu können, wird das SFC-ICP-MS System durch Einbauen einer Lichtquelle modifiziert.
Der erweiterte Teststand ermöglicht es die Auflösungsraten vonWO3, einem
mutmaßlich stabilen Photoanodenmaterial, alsMachbarkeitsnachweis zu bestimmen.
In weiteren Studien wird die Auflösungsstabilität von WO3 in verschiedenen Elektrolyten
bestimmt. Hierbei zeigt sich, dass verschiedene Reaktionskinetiken auf
der Oberfläche der Photoelektrode ursächlich für divergierene Stablität zwischen den Elektrolyten sind. Die finale Studie, in der Iridium als Co-Katalysator auf der
WO3 Oberfläche aufgetragen wird gibt Einblicke in die Stabilität von Photoanoden
unter veränderten katalytischen Bedingungen und die bestmögliche Nutzung von
Iridium
