Efectos estéricos en la sustitución nucleofílica aromática activada : Estudio de la velocidad de reacción de 2-nitro-6-R-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol

Abstract

Se han estudiado cinéticamente las reacciones de una serie de 6-R-2-nitroclorobencenos (con R = metilo, metoxilo, amino, cloro, carbometoxi, hidrógeno y nitro) con tiofenato de sodio en metanol. Se han comparado las velocidades de reacción dentro de la misma serie y también diferencialmente con la serie de 4-R-2-nitroclorobencenos análogos para poder determinar los efectos estéricos. Se pudo así establecer el orden relativo de activación o desactivación de los distintos sustituyentes y apreciar que, en la mayoría de los casos, los efectos polares parecen tener mayor importancia relativa que los efectos estéricos, los cuales se manifiestan especialmente para el caso del 2,3-dicloronitrobenceno, a pesar de que el cloro como sustituyente no es uno de los más voluminosos. Sin embargo este compuesto tiene la ventaja de que los factores estéricos y polares, comparados con los del isómero sustituído en posición para, actúan en direcciones opuestas y se atribuye precisamente a esta circunstancia la influencia estérica observada. La representación de las energías libres de activación de los 6-R-2-nitroclorobenceno, ΔF^‡ 6-R, en función de las constantes nucleofílicas de los sustituyentes ubicados en posición para respecto del punto de reacción, determinada según el tratamiento de Taft, G4-R, permite observar otras influencias estéricas: la del grupo carbometoxi y en especial la del grupo metilo. De la comparación de los resultados obtenidos en este trabajo con las reacciones de los mismos compuestos frente a la piperidina en benceno es posible apreciar el menor requerimiento estérico del ion tiofenato en relación con la piperidina. Mientras que para el caso de los 4-R-2-nitroclorobencenos, el factor entrópico se mantiene aproximadamente constante, en la serie de los 6-R-2-nitroclorobencenos sus valores oscilan entre -17,2 y -30 u.e. Es además significativo el hecho de que en todos los casos los valores de la entropía de activación son más negativos para los compuestos orto-sustituídos que para los correspondientes isómeros sustituídos en posición para con respecto al cloro. Para poder emplear la técnica espectrofotométrica en la medición de las velocidades de reacción y como verificación de que el único producto formado en la reacción estudiada es el 6-R-2-nitrodifenilsulfuro y el 2-nitro-6-carbometoxidifenilsulfuro que no han sido previamente descriptos en la literatura.Fil: Porto, Ana María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina