New mechanistic views have emerged to account for the activity of systems with non-deprotonatable ligands towards hydrogenation and transfer hydrogenation of polar substrates, which nevertheless need a strong base for activity. In this work, the role of the base in the associated chemistry of [IrCl(COD)(dppe)] is studied. In the presence of an alkoxide with a bêta-hydrogen, two monohydride complexes of the form [IrH(C8H12)(dppe)] result, which interconvert with a Gibbs energy difference of 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. This process was followed by DFT calculation, and the difference predicted to be 3.5 kcal mol-1. When no bêta-hydrogen is present, two monohydride complexes form by COD deprotonation, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. DFT calculations were used to rationalize this behaviour, and mechanism of reaction. The resulting thermodynamic (-0.5 kcal mol-1) differences were in excellent agreement with the experimental value (-0.51 ± 0.04 kcal mol-1). These model complexes were transformed by heating in the presence of KOtBu (or NaOMe) and isopropanol at 80 °C, to M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Similar IrIII products (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) were selectively generated from [IrCl(COD)(L2)]. Finally, the alkali metal-dependent transfer hydrogenation activity of these complexes was examined and rationalized for benzophenone. The active catalyst, generated in situ from [IrCl(COD)]2 and (P,SR) under H2 in the presence of a strong base (M+iPrO- in isopropanol, M = Li, Na, K), is the solvated M[Ir(H)4(P,SR)] salt (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], with R = iPr, Bz, Ph and Cy). Their activity proved to increase, for all R derivatives, in the order Li < Na < K. On the other hand, the nature of the cation did not effect the ee. The DFT calculations revealed the critical importance of the alkali-metal cation coordination sphere in reproducing the experimental results. The rate-determining barrier corresponds to outer-sphere hydride transfer and enantio-discriminating interactions are rationalized for the cation.De nouveaux points de vue mécanistes sont apparus pour expliquer l'activité des systèmes avec des ligands non déprotonnables pour l'hydrogénation et l'hydrogénation par transfert de substrats polaires, qui ont néanmoins besoin d'une base forte pour être actifs. Dans ce travail, le rôle de la base dans la chimie associée de [IrCl(COD)(dppe)] est étudié. En présence d'un alcoxyde avec un bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides de la forme [IrH(C8H12)(dppe)] résultent, qui s'interconvertissent avec une différence d'énergie de Gibbs de 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. Ce processus a été suivi par un calcul DFT, et la différence prédite est de 3,5 kcal mol-1. En l'absence de bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides se forment par déprotonation COD, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. Des calculs DFT ont été utilisés pour rationaliser ce comportement et le mécanisme de réaction. Les différences thermodynamiques qui en résultent (-0,5 kcal mol-1) sont en excellent accord avec la valeur expérimentale (-0,51 ± 0,04 kcal mol-1). Ces complexes modèles ont été transformés par chauffage en présence de KOtBu (ou NaOMe) et d'isopropanol à 80 °C, en M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Des produits IrIII similaires (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) ont été sélectivement générés à partir de [IrCl(COD)(L2)]. Enfin, l'activité d'hydrogénation par transfert dépendant des métaux alcalins de ces complexes a été examinée et rationalisée pour la benzophénone. Le catalyseur actif, généré in situ à partir de [IrCl(COD)]2 et (P,SR) sous H2 en présence d'une base forte (M+iPrO- dans l'isopropanol, M = Li, Na, K), est le sel solvaté M[Ir(H)4(P,SR)] (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], avec R = iPr, Bz, Ph et Cy). Leur activité s'est avérée augmenter, pour tous les dérivés R, dans l'ordre Li < Na < K. Par ailleurs, la nature du cation n'a pas eu d'effet sur l'ee. Les calculs DFT ont révélé l'importance critique de la sphère de coordination du cation alcalin-métallique dans la reproduction des résultats expérimentaux. La barrière déterminant le taux correspond au transfert d'hydrure de la sphère externe et les interactions énantio-discriminantes sont rationalisées pour le cation