Développement d'instrumentation pour une spectroscopie simultanée THz et IR : application à l'équilibre de HONO

Abstract

Measuring trace gases having a notable impact on human health, climate and the stability of the ozone layer constitutes an extremely important challenge. In the coming years, new, higher sensitivity satellite instruments will improve atmospheric sounding only if the necessary spectral parameters are available. For some species of atmospheric interest such as nitrous acid (HONO) and hypobromous acid (HOBr), spectroscopic data are incomplete or almost non-existent. The challenge in this thesis is to get quantitative spectroscopic parameters for these species. To achieve this objective, an innovative instrumental set-up involving the simultaneous use of two instruments, an IR/THz dual beam experiment, has been built: a thermostatically controlled cell (200-350K) made of inert materials, glass and Teflon, capable of accommodating a 0.1-1.1 THz spectrometer and coupled to a high resolution (HR) Fourier Transform spectrometer (FTS) in the IR range. The THz spectrometer allows to select rotational lines of the target molecule for partial pressure determination, and the FTS enables simultaneous measurement of the rovibrational spectrum in an IR atmospheric window for quantification of the species of interest. The adopted strategy relies on the fact that the intensities of the rotational spectra simply depend on the permanent dipole moment of the molecule of interest, determined with high accuracy from Stark effect measurements. In the case of HONO, which only exists in laboratory conditions in the form of an equilibrium mixture with other species like H2O, NO and NO2, the lack of knowledge of the partial pressure in the gas mixture leads to serious difficulties for quantitative measurements. In addition, HONO exists in two conformer forms, and the height of the conformer barrier between cis- and trans-HONO DeltaCis-Trans is still poorly known, which affects lines positions and especially lines intensities. To improve the determination of the energy difference between the ground vibrational state of the cis- and trans-HONO conformers of HONO, high resolution spectra were recorded in the 50-200 cm-1 spectral region at three different temperatures (240, 270 and 296 K), using the synchrotron radiation of the AILES beamline at SOLEIL. Precise modelling has been performed and were used to determine the height of the conformer barrier DeltaCis-Trans = 95.8 ± 9.2 cm-1. Our value is in good agreement with the previous determination by Sironneau et al (99 ± 25 cm-1), but we have improved the accuracy of this determination by a factor of 2.6. We used this new value of DeltaCis-Trans and the dipole moment parameters for a synthetic spectrum calculation. A precise line list in the far-IR region (0 - 200 cm-1), including positions and absolute lines intensities was generated and, proved to be more robust for an improved detection of HONO in astrophysical objects. To determine absolute intensities in the mid-IR region where HONO is currently detected, simultaneous IR/THz spectra were recorded at LISA using innovative instrumentation developed during this thesis. A first modelling of these spectra is presented in this thesis, and in fine will lead to a much more precise line list for HONO in the 730 - 920 cm-1 region, which will be provided to the scientific community via the HITRAN and GEISA databases and used in the analysis of satellite observations. Regarding HOBr, the aim will be to generate a spectroscopic database in the IR region around 8.6 um, to be used by IASI-NG and FORUM for detection and quantification in the Earth's atmosphere. HOBr plays an important role in atmospheric chemistry and, only exists in laboratory conditions in a mixture characterized by chemical equilibrium: H2O + Br2O = 2(HOBr). The methodology and experimental tools developed during this thesis will be an advantage for implementation of this project, which constitutes the outlook for this work.La mesure des concentrations d'espèces traces, susceptibles d'avoir un impact notable sur la santé, le climat ou la stabilité de la couche d'ozone constitue un véritable défi. Les prochaines missions spatiales, prévues à haute sensibilité (FORUM et IASI-NG), apporteront un progrès seulement si les paramètres spectraux nécessaires sont disponibles. Pour certaines espèces réactives, telles que l'acide nitreux (HONO) et l'acide hypobromeux (HOBr), les données spectroscopiques sont incomplètes ou quasiment inexistantes. Le défi dans cette thèse consiste à obtenir des paramètres spectroscopiques quantitatifs pour ces espèces. Pour atteindre cet objectif, un dispositif instrumental novateur impliquant l'utilisation simultanée de deux instruments, une expérience IR/THz, a été construit : une cellule thermostatée (200-350K) conçue en matériaux inertes, verre et téflon, est combinée à un spectromètre THz dans la région 0.1-1.1 THz et un spectromètre à Transformée de Fourier (FTS) à haute résolution (HR) dans le domaine IR. Le spectromètre THz permet de sélectionner plusieurs raies purement rotationnelles de la molécule cible pour la détermination de la pression partielle et le FTS la mesure simultanée du spectre rovibrationnel dans une fenêtre atmosphérique IR utilisable pour la quantification de l'espèce d'intérêt. La stratégie s'appuie donc sur le fait que les intensités des raies de rotation pure dépendent uniquement du moment dipolaire moléculaire, qui est connu avec précision à partir de mesures existantes par effet Stark. Dans le cas de HONO qui n'existe au laboratoire que sous la forme d'un équilibre avec H2O, NO et NO2, la méconnaissance de la pression partielle dans le mélange gazeux entraîne de sérieuses difficultés pour effectuer des mesures quantitatives. De plus, HONO possède deux formes isomériques et la hauteur de la barrière d'isomérisation entre le cis- et le trans-HONO DeltaCis-Trans est encore mal connue, ce qui affecte les positions et surtout les intensités de raies. Pour obtenir une valeur plus précise de cette barrière, des spectres ont été enregistrés à HR dans la gamme 50 - 200 cm-1, à 3 températures (240, 270 et 296 K), en utilisant le rayonnement synchrotron de la ligne AILES à SOLEIL. Des modélisations précises ont été effectuées et ont permis de déterminer la hauteur de la barrière DeltaCis-Trans = 95.8 ± 9.2 cm-1. Notre valeur est en bon accord avec la détermination précédente de Sironneau et al. (99 ± 25 cm-1) mais nous avons amélioré la précision d'un facteur 2.6. Nous avons utilisé cette nouvelle valeur de DeltaCis-Trans et les paramètres du moment dipolaire pour un calcul du spectre synthétique. Une liste de raies précise dans la région de l'IR lointain (0 - 200 cm-1) incluant les positions et intensités absolues a été compilée et s'est avérée plus robuste pour une meilleure détection de HONO dans les objets astrophysiques. Pour la détermination des intensités absolues dans la région IR moyen où HONO est actuellement détectée, des spectres simultanés IR/THz ont été enregistrés au LISA en utilisant l'instrumentation innovante développée durant cette thèse. Une première modélisation de ces spectres est présentée dans cette thèse et in fine, il en découlera une liste de raies pour HONO dans la région 730 - 920 cm-1 qui sera fourni à la communauté scientifique via les bases de données HITRAN et GEISA et exploitée dans l'analyse des observations satellitaires. Concernant HOBr, l'objectif sera de compiler une base de données spectroscopiques dans l'IR vers 8.6 um qui sera utilisée par IASI-NG et FORUM pour une détection et quantification dans l'atmosphère terrestre. Notons que HOBr joue un rôle important dans la chimie atmosphérique et n'existe au laboratoire que dans un mélange caractérisé par l'équilibre chimique : H2O + Br2O = 2(HOBr). La méthodologie et les outils expérimentaux développés durant cette thèse sont un atout pour la mise en oeuvre de ce projet qui, constitue les perspectives de ce travail