Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Abstract
El estudio de las fotocorrientes que se producen al iluminar con luz ultravioleta electrodos de mercurio negativamente polarizados en contacto con soluciones de electrolito proporciona un nuevo método de análisis de los fenómenos de la interfase, de la doble capa eléctrica y de los procesos de transferencia de carga. Este método interesa no solo a los investigadores en el campo de la electroquímica, si no aquellos que estudian las especies transientes y en particular el electrón hidratado, que parece jugar un rol importante en estos procesos por cuanto el método fotoelectroquímico es un nuevo recurso para lograr mayor información acerca de sus propiedades. En este trabajo partiendo de investigaciones de otros autores se han realizado estudios en dos sentidos. El primero procurando perfeccionar el método de medición de las fotocorrientes para lograr mayor sensibilidad y mejor definición de la interfase metal-solución. El segundo trabajando sobre un modelo teórico donde se toma en cuenta el efecto del campo eléctrico, en la doble capa difusa, sobre la difusión de los electrones de origen fotoeléctrico y que acerca dentro de lo posible a una solución cuantitativa del problema. 1) La mayor parte de los investigadores emplea en estas experiencias el método del electrodo gotero de mercurio que obvia en parte las interferencias que derivan de la impurificación de la superficie. En este trabajo se propone un método basado en la utilización de una superficie estática, extensa y renovable de mercurio; se logra así una mejor definición del área de irradiación y, del ángulo de incidencia de la luz. La utilización de la superficie exige grandes precauciones en la preparación de los reactivos que se combinan con la recirculación de la solución sobre carbón activado directamente en la celda de trabajo. 2) Como fuente de iluminación se emplea luz ultravioleta modulada en 100 ciclos/seg y como instrumento de detección un amplificador sintonizado en la frecuencia de modulación cuya salida se registra en un osciloscopio. El método permite medir fotocorrientes muy bajas aún en presencia de efectos farádicos, aunque en el trabajo solo se estudia la zona en que el electrodo de mercurio se comparta como idealmente polarizado. En cuanto a la sensibilidad, se ha revelado adecuado para medir fotocorrientes residuales, pero creemos que aún no se han aprovechado al máximo todas sus ventajas. 3) Las fotocorrientes se determinan por un método indirecto, que consiste en medir la caida de potencial en una resistencia exterior y calcular las fotocorrientes a partir de las caracteristicas del circuito eléctrico equivalente, en condiciones de iluminación, que tiene en cuenta la naturaleza de la doble capa y el mecanismode la fotoemisión. El circuito equivalente que se propone no elimina otras posibilidades, y el análisis de las características de la fotoimpedancia es un problema que se puede encarar en futuros desarrollos. El método exige la determinación de la capacidad de la doble capa, que para capacidades del orden de los 1OO microfaradios con polarización no resulta sencillo. El puente utilizado puede ser mejorado y un trabajo en ese sentido se halla en curso en el laboratorio. 4) Se han efectuado mediciones de fotocorrientes en función del potencial del electrodo en soluciones que contienen ión hidrógeno y ClK como electrolito soporte. Se ha estudiado en particular la influencia de la fuerza iónica sobre la magnitud de las fotocorrientes. Se ha encontrado una relación aproximadamente lineal entre la raíz cuadrada de la fotocorriente y el potencial del electrodo. La precisión de nuestros resultados y de otros autores no permite decidir acerca de si la representación de -0.4-vs.E resulta más adecuada como ha sido propuesto a partir de una teoría del efecto fotoeléctrico en interfase. Para una dada fuerza iónica y carga sobre el electrodo constante, las fotocorrientes varían con la concentración de ión hidrógeno. A bajas concentraciones son proporcionales a la raíz cuadrada de la concentración y a altas concentraciones tienden a la saturación. Para una dada concentración de ión hidrógeno y carga sobre el electrodo constante, las fotocorrientes aumentan con la disminución de la fuerza iónica. 5) Se ha elaborado un modelo teórico suponiendo que el proceso primario que resulta de la irradiación, es la fotoemisión de electrones del metal que luego de termalizarse por intercambio de energía con el medio, se asocian a varias moléculas de agua constituyendo la especie electrón hidratado. Estos electrones reaccionan con el ión hidrógeno o regresan al electrodo; los que desaparecen de la solución dan lugar a las fotocorrientes y su magnitud depende de la competencia entre los dos procesos. El modelo supone régimen estacionario - justificado en baja frecuencia de modulación - y toma en cuenta la difusión de los electrones en el campoeléctrico de la doble capa difusa. Las predicciones cuantitativas de este modelo están en aceptable concordancia con los datos experimentales, aunque es previsible que se puedan lograr mayores refinamientos teóricos y mayor precisión en las medidas. Tal vez el resultado más significativo del trabajo es la demostración que el aumento de las fotocorrientes con la disminución de la fuerza iónica del medio se debe probablemente a la influencia de la doble capa difusa sobre la difusión de los electrones en esa zona. 6) Es presumible que el campoeléctrico en la doble capa difusa no sólo afecte la difusión de los electrones sino que influya también en el mecanismo de la emisión. Este aspecto ha sido poco analizado y no conocemos ningún tratamiento cuantitativo del problema. Tal estudio requerirá obtener una relación entre la "bajada" de la barrera de potencial en la superficie del metal y el campo en la doble capa difusa, con consideración de los niveles electrónicos en el metal, la probabilidad de emisión y el efecto tunel. 7) Parece razonable estudiar, si el mecanismo de emisión en interfase metal solución obedece a iguales leyes que la fotoemisión en el vacío, en tal sentido resulta de utilidad analizar la influencia de la polarización de la luz, del ángulo de incidencia además del estudio del umbral fotoeléctrico que ha sido ya encarado en los últimos trabajos sobre el tema. 8) El desarrollo del modelo nos ha mostrado la necesidad de realizar experiencias con tiempo de irradiación muy cortos (en el orden de los nanosegundos) para discriminar los procesos de emisión, reacción y difusión de los electrones hidratados. No sólo la fuente de irradiación es un problema tecnológico complejo, sino también el diseño de las celdas que permitan mediciones eléctricas en ese rango, sin contar que aún no está claro como interviene la capacidad de la doble capa en las características del circuito eléctrico. Existe en laboratorio bastante experiencia como para pensar que, ahora ya resuelto el problema de la producción de los pulsos, podremos encarar el estudio de este importante problema.Fil: Bomchil, Guillermo Jorge. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina
