Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Abstract
Las bases de Schiff son compuestos que se obtienen a partir de reacciones de condensación que involucran típicamente un grupo aldehído y una amina primaria. El grupo funcional generado, llamado azometino (HC=N), actúa como sitio de coordinación de iones metálicos mediante el par de electrones libres del átomo de N. Por otro lado, controlando las condiciones de síntesis es posible la obtención de bases de Schiff reducidas (aminas secundarias). Estas especies son menos reactivas, pero más resistentes a la hidrólisis, y además, presentan un grupo funcional capaz de establecer uniones de hidrógeno, aportándole estabilidad estructural al sistema resultante. La eficacia y estabilidad de los compuestos tipo base de Schiff como ligandos mejora cuando estos están acompañados de otros grupos funcionales con capacidad de donar electrones, dando lugar a ligandos polidentados. Los complejos metálicos generados son de gran interés debido a su estabilidad y versatilidad. En este sentido, las aplicaciones de los sistemas que presentan este tipo de ligandos se han reportado recientemente, entre los que se destacan, su empleo como catalizadores, el desarrollo de dispositivos de óptica no lineal y quimiosensores, y su utilización en el campo de la biomedicina. En este contexto, a lo largo de la presente tesis doctoral, se diseñaron y sintetizaron diferentes familias de compuestos tipo base de Schiff utilizando mono-, di- y trialdehídos y diferentes aminas, incluyendo L-α-aminoácidos. Como resultado se obtuvieron sistemas con una gran diversidad estructural y de propiedades. En primer lugar, se sintetizó una familia de derivados utilizando L-fenilalanina (L-Phe) y L-tirosina (L-Tyr) y los aldehídos piperonal y benzaldehído, y sus complejos de coordinación de níquel (II). Luego, se estudió la influencia de la identidad del aminoácido y el aldehído empleado, es decir de los grupos funcionales que estos aportan a la base de Schiff, en las propiedades moleculares y de autoensamblado. En segundo lugar, se sintetizaron di y trialdehídos para estudiar el efecto de aumentar la cantidad de grupos funcionales en las moléculas resultantes. Empleando L-Phe y L-Tyr se sintetizó una familia de di y triarilaminas ramificadas que, además de poder establecer uniones de coordinación con diferentes iones metálicos (gracias al desarrollo de interacciones no covalentes muy estables, como uniones hidrógeno e interacciones π-π), dieron lugar a geles supramoleculares. Finalmente, se sintetizaron y caracterizaron compuestos de coordinación mono- y dinucleares utilizando la plataforma [Ir(ppy)2]^+(ppy = fenilpiridina), con el objetivo de estudiar cómo las propiedades fotofísicas y fotoquímicas pueden ser moduladas variando la naturaleza de los ligandos incorporados. Específicamente, se investigaron dos familias de compuestos de Ir(III), utilizando ligandos orgánicos tipo base de Schiff sintetizados a partir de diaminas y 4-carboxipiridina, y por otro lado, los aniones cianato (NCO—), tiocianato (NCS—), cianuro (CN—) y azida (N3—). En resumen, durante el desarrollo de la presente tesis ha sido posible demostrar la versatilidad de las bases de Schiff para el diseño y desarrollo de bloques de construcción que le otorgan diferentes propiedades estructurales y fisicoquímicas a los sistemas resultantes [fórmula aproximada, revisar la misma en el original].Schiff bases are usually prepared by condensation of aldehydes and primary amines, involving a covalent imine bond formation. The corresponding azomethine (-HC=N-) resulting functional group can act as a coordination site to several metal ions via lone pairs of the N atoms. On the other hand, by controlling the synthesis conditions, it is possible to obtain reduced Schiff bases (secondary amines). These species are less reactive but more resistant to hydrolysis. In addition, they present a functional group capable of establishing hydrogen bonds, providing structural stability to the resulting system. The efficiency and the stability of Schiff bases as ligands are enhanced with the presence of others electron donor functional groups, providing polydentate ligands. The metal complexes generated are of great interest due to their stability and versatility. In this sense, the applications of the systems that present this type of ligands have been reported recently, among which stand out, their use as catalysts, the development of nonlinear optics devices and chemosensors, and their aplication in the field of biomedicine. In this context, throughout this doctoral thesis, different families of Schiff base-type compounds were synthesized using mono-, di- and trialdehydes and amines, including L-α-amino acids. Therefore, systems with great structural diversity and properties were obtained. Firstly, a family of derivatives using L-phenylalanine (L-Phe) and L-tyrosine (L-Tyr) with piperonal and benzaldehyde, and their nickel (II) coordination complexes were synthesized. One of the main goals was the study of the influence of the L-α-AA and aldehyde used as starting materials, molecules that provide the functional groups present in the Schiff base ligands, in the molecular and self-assembly properties. Then, flexible di and trialdehydes were synthesized as platforms for the obtaining of a family of branched di and triarylamines derived from L-Phe and L-Tyr. Obtained products showed multiple hydrogen bonding sites and π-π interactions and gave place to supramolecular gels at room temperature. Finally, mono- and dinuclear complexes were synthesized using the [Ir(ppy)2]^+(ppy = phenylpyridine) core, to study the modulation of the photophysical and photochemical properties by modifying the identity of the incorporated ligand. Thus, two families of the Ir(III) complexes were synthesized. One uses Schiff base-type ligands prepared from diamines and 4-carboxypyridine, and the other, incorporates cyanate (NCO—), thiocyanate (NCS—), cyanide (CN—) and azide (N3—) anions. In summary, during the research of this PhD thesis, it has been possible to demonstrate the versatility of systems based on Schiff base compounds to the design and development of building blocks that provide structural diversity and different physical and chemical properties [fórmula aproximada, revisar la misma en el original].Fil: Rivas Marquina, Andrea Paola. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina
