Aman, Sharma

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Tohoku University Repository (TOUR) / 東北大学機関リポジトリ

          アマン シャルマ 氏 名          Aman Sharma 授 与 学 位          博士（学術） 学 位 記 番 号 学術（環）博第 348号 学 位 授 与 年 月 日          令和 5年 9月 25日 学位授与の根拠法規 学位規則第 4条第 1項 研究科，専攻の名称 東北大学大学院環境科学研究科（博士課程）先進社会環境学専攻 学 位 論 文 題 目          Effect of conditional glass former oxides WO3, Ga2O3, and V2O5 addition on thermal stability and proton mobility of proton-conducting phosphate glasses (プロトン伝導性リン酸塩ガラスの熱安定性とプロトン移動度への条件付きガラス形成酸化物 WO3, Ga2O3, および V2O5添加の効果) 指 導 教 員 東北大学教授 小俣 孝久 論 文 審 査 委 員          主査 東北大学教授 小俣 孝久 東北大学教授 川田 達也 東北大学教授 福山 博之 東北大学講師 鈴木 一誓 論 文 内 容 要 旨           Phosphate glasses have gained significant attention as potential proton-conducting electrolytes for intermediate-temperature fuel cells (ITFCs). However, achieving desirable levels of proton conductivity remains a challenge due to low proton mobility (μH). μH in phosphate glasses converges around the glass transition temperature (Tg) between a narrow range of 2×10⁻9 to 2×10⁻7 cm2 V–1 s–1, making it a crucial parameter for enhancing proton conductivity. By establishing a relationship between glass composition vs. μH at Tg and Tg, it will be easier to enhance the proton conductivity of these glasses. However, a comprehensive understanding of these relationships is currently lacking. To address this challenge, I investigated factors determining μH at Tg and Tg in phosphate glasses. In this study, the objective was to establish a clear relationship between glass compositions, proton mobility, and thermal stability in proton-conducting phosphate glasses. Chapter 1 presents an overview of fuel cells' advantages over other power generation systems and explores the current challenges of ITFCs, considered the next‐generation solution. The chapter outlines the challenges to obtain the high proton conducting phosphate glasses and understanding the relationship between the glass compositions vs. μH at Tg and Tg, hold promise to improve proton-conductivity in phosphate glasses. Chapter 2, I employed a statistical analysis approach using a linear regression model to establish correlations between the composition of phosphate glasses and two key parameters: μH at Tg and Tg. The component oxides were categorized into three groups based on their effects on μH at Tg and Tg: Group 1 oxides increased μH at Tg but decreases Tg, Group 2 oxides (WO3 and GeO2) increased both μH at Tg and Tg, and Group 3 oxides (NbO5/2) increased Tg without affecting μH at Tg. These findings are valuable for designing purpose-built glasses, particularly in the field of proton-conducting phosphate glasses. GeO2 and WO3 were identified as favorable choices for enhancing proton conductivity and thermal stability. Chapter 3, It was predicted that WO3 is favorable components in phosphate glasses, which enhance both the μH and Tg, from the linear regression model. I substituted WO3 for PO5/2 in xW-glass compositions and observed an increase in both μH at Tg and Tg. This validated our predictions and demonstrated the positive impact of WO3 on the glass properties. The enhanced Tg was attributed to the presence of strong P−O−W linkages that cross-linked bridged the phosphate chains, while the enhanced μH at Tg was due to improved proton migration paths through non-bridging oxygens (NBOs) within WO6 octahedra. These findings highlight the importance of oxides with strong cross-linking capabilities and high coordination numbers in enhancing thermal stability and proton mobility in glass compositions. Chapter 4, The addition of WO3 into the glass provided strong cross-linking between the phosphate chains, enhanced both μH at Tg and Tg. WO3 is recognized as a conditional glass former. Similarly, V2O5 is also a conditional glass former. The composition 30NaO1/2−20VO3/2−50PO5/2 was studied after conducting APS. Despite the expected electronic conduction, the glass showed pure proton conductivity after APS. The high Tg was attributed to tight cross-linkages formed between phosphate chains through P−O−V heteroatomic linkages involving 6-fold coordinated vanadium (V) atoms. However, the addition of VO5/2 resulted in low proton mobility due to strong proton trapping by NBOs associated with VOx polyhedra. The increased Tg was due to the presence of P−O−V linkages bridging the phosphate chains, but high μH was not observed, unlike with WO3. Chapter 5, the addition of WO3 and V2O5 into the glass compositions provided strong cross-linking between the phosphate chains, leading to enhanced thermal stability. WO3 facilitates proton transport, while V2O5 hampers it by trapping protons, resulting in low proton mobility. Therefore, in the 3rd approach, I chose Ga2O3, recognized as a conditional glass former. Substituting GeO2 with GaO3/2 resulted in increased μH at Tg and a slight increase in Tg. The enhanced Tg was due to tight bridging of phosphate chains through P−O−Ga linkages. GaO3/2 showed strong O−H bonding resulting in limited proton mobility, as indicated by IR spectra. On contrary, XPS analysis revealed increasing covalency of P−O bonding and enhanced ionic O−H bonds in −Ga−O−P−O−H linkages, leading to higher proton mobility. Overall, the reduced Ea and direct observation of O−H bond through IR spectra suggested reduced energy barrier for proton migration based on proton hopping mechanism. These findings differed from WO3 but highlighted the importance of conditional glass formers in improving thermal stability and proton mobility in phosphate glasses. Chapter 6, In conclusion, the specific conditional glass former oxides, namely WO3, Ga2O3, and V2O5, have been found to have a significant impact on the thermal stability and proton mobility of proton-conducting phosphate glasses. While WO3 and Ga2O3 exhibit favorable characteristics as conditional glass formers, the inclusion of V2O5 units hinders proton mobility, choice of oxide components plays a crucial role in determining their properties. The findings contribute for future advancements in glass design and contribute to the development of innovative materials for various proton-conductive applications.   （別紙）  論文審査結果の要旨及びその担当者  論文提出者氏名  Aman Sharma 論 文 題 目         Effect of conditional glass former oxides WO3, Ga2O3, and V2O5 addition on thermal stability and proton mobility of proton-conducting phosphate glasses  （プロトン伝導性リン酸塩ガラスの熱安定性とプロトン移動度への条件付きガラス形成 酸化物WO3，Ga2O3およびV2O5添加の効果） 論文審査担当者  主査   教授   小俣 孝久         教授   川田 達也      教授   福山 博之        講師   鈴木 一誓                   論文審査結果の要旨 高分子やジルコニアを電解質とした既存の燃料電池の課題を克服する燃料電池として、300℃付近で作動する中温作動型燃料電池が期待されている。プロトン伝導性のリン酸塩ガラスは、中温作動型燃料電池用の電解質の候補の1つであるが、実用化には伝導度と熱安定性の更なる向上が課題となっている。本論文は、ガラス組成とプロトン伝導度および熱安定性の関係の理解を目的としたものであり、全編6章からなる。  第1章は序論であり、本研究の意義と目的を述べている。 第 2 章では、線形回帰モデルを用いた統計解析手法により、リン酸塩ガラスの組成と熱安定性の指標となるガラス転移点（Tg）、および、プロトン伝導度の指標となるプロトン移動度（μH）の関係を研究している。ガラスに含まれる酸化物成分は、それらがTgおよび μHに及ぼす効果に基づくと、添加によりTgを低下させるものの μHを向上する成分、TgとμHをいずれも向上する成分、Tgを向上するがμHには影響を与えない成分の3つのグループに分類されることを見出している。GeO2とWO3は、Tgと μHをいずれも向上する成分であり、リン酸塩ガラス電解質には好ましい成分であることを明らかにしている。 第 3章では、線形回帰モデルにより Tgと μHの両方を向上する成分であると予測されたWO3の添加効果を実験的に研究し、WO3の添加がTgとμHをいずれも向上することを実証している。ガラス構造とP−OおよびO−H結合の電子状態の研究から、Tgの増大はWO6八面体による鎖状リン酸イオンの強固な架橋によること、μHの増大はWO6八面体内の非架橋酸素がプロトンの移動経路となり、鎖状リン酸イオン間のプロトン移動を促進することによることを明らかにし、WO3の条件付きガラス形成成分としての特徴が、TgとμHの向上に寄与していることを見出している。 第4章では、WO3と同じく条件付きガラス形成成分であるV2O5の添加が、リン酸塩ガラスの熱安定性とプロトン伝導性に及ぼす効果を実験的に研究している。V2O5の添加によりVO6およびVO5多面体による鎖状リン酸イオンの強固な架橋が生じWO3と同様に Tgを向上するものの、VO6および VO5多面体内の非架橋酸素はプロトンを強く捕捉するため、鎖状リン酸イオン間のプロトン移動を妨げμHを低下させることを明らかにしている。 第5章では、条件付きガラス形成成分の1つであるGa2O3の効果を実験的に研究している。Ga2O3の添加によりTgおよびμHがいずれも向上し、Ga2O3がリン酸塩ガラス電解質に好ましい成分であることを明らかにしている。Ga2O3の添加によるTgの増加は、GaO6八面体によるリン酸塩鎖の強固な架橋によることを明らかにしている。Ga2O3の添加によりO−H結合が強固になることから、μHの増大はO−H結合の解離ではなく、解離後のプロトンの移動が促進されたことによると提案している。 第6章は総括であり、本論文を総括している。 以上要するに，本論文はプロトン伝導性リン酸塩ガラスにおける、条件付きガラス形成成分添加の効果について重要な基礎的知見を与えるとともに、プロトン伝導性と熱安定性の向上を実現するガラスの提供に資するものである。これらの科学および技術は燃料電池のさらなる展開に貢献するとともに、環境科学分野の学術の発展に寄与するところが少なくない。  よって，本論文は博士(学術)の学位論文として合格と認める。  

プロトン伝導性リン酸塩ガラスの熱安定性とプロトン移動度への条件付きガラス形成酸化物WO3, Ga2O3, およびV2O5添加の効果

https://tohoku.repo.nii.ac.jp/record/2000510/files/G1R05348.pdf

プロトン伝導性リン酸塩ガラスの熱安定性とプロトン移動度への条件付きガラス形成酸化物WO3, Ga2O3, およびV2O5添加の効果

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