Forte, Maria Madalena de Camargo

Marques, Jeanne Letícia da Silva

Zanatta, Ana Paula Soares

Portuguese

Lume 5.8

12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  MEMBRANAS POLIMÉRICAS POLIELETRÓLITO HÍBRIDAS DE NA FION E POLI(INDENO) SULFONADO PARA USO EM CÉLULA A COMBUST ÍVEL  Jeanne L. S. Marques*; Ana P. S. Zanatta; Maria. M. C. Forte  PPGE3M/LAPOL/Escola de Engenharia/Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, 91509-900 Porto Alegre, RS, Brasil (jeanne@anyquestion.com.br)  Resumo  Membranas polímero eletrólito termicamente estáveis têm sido desenvolvidas para uso em condições de baixa umidade em célula a combustível de membrana polímero eletrólito (PEMFC). Neste trabalho membranas polímero eletrólito foram preparadas com Nafion® e poli(indeno) sulfonado (SPInd) com o objetivo de avaliar a eficiência do polímero hidrocarbônico como modificador do desempenho da membrana Nafion. As membranas foram avaliadas quanto à capacidade de troca iônica (IEC), grau de inchamento m água, permeabilidade ao etanol, estabilidade térmica por termogravimetria (TGA) e condutividade iônica por esp ctroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Resultados preliminares mostraram que as propriedades da membrana Nafion variam com o percentual de SPInd adicionad  na mistura. Membranas com 25% de SPInd apresentaram capacid de de troca iônica em torno de 1,47 meq/g e inchamento médio de 44,1%, e houve redução da permeabilidade d membrana ao etanol. Não houve alteração no comportamento térmico das membranas híbridas Nafion/SPInd com a adição do polímero eletrólito hidrocarbônico. A condutividade iônica da membranas modificadas aumentou com o aumento da concentração de SPInd na mistura, o que mostra  potencial de uso do SPInd como polímero eletrólito e redutor da permeabilidade da membrana Nafion ao etanol.  Palavras-chave: membrana de troca protônica, polímero eletrólito, célula a combustível, poli(indeno) sulfonado   Introdução  No recente cenário mundial, células a combustível de membrana trocadora de prótons ou polímero eletrólito (PEMFC) para produção de energia limpa, tem como potencial vantagens alta eficiência e uso em aplicações portáteis. Este tipo de célula combustível (FC) é uma alternativa promissora no desenvolvimento de veículos movidos à eletricidade não poluentes. O componente chave numa PEMFC é a membrana de troca protônica, responsável pela migração de prótons, resultante da oxidação catalitica do hidrogênio, do ânodo para o cátodo, no qual os prótons reagem com oxigênio para produzir água e calor [1]. No entanto, o uso generalizado deste tipo de FC tem obstáculos no alto custo da membrana atualmente utilizada (Nafion®) e eletrodos a base de platina [2]. Outras limitações da membrana Nafion® diz respeito ao seu desempenho como permeabilidade ao combustível, temperatura de funcionamento limitada a 90oC, acima da qual apresenta perda brusca de condutividade iônica devido a desidratação da mesma [3]. A passagem de combustível na membrana reduz a eficiência da célula e desempenho da membrana devido ao envenenamento do catalisadores e um aumento de tensão no cátodo [4]. Membranas para PEMFC com elevada condutividade e baixa permeabilidade a combustível são altamente desejáveis, e estas aumentam ou diminuem simultaneamente com alterações no conteúdo de íons, teor de umidade, temperatura ou morfologia [5]. A sulfonação de polímeros hidrocarbônicos tem se mostrado uma opção eficiente  versátil para a obtenção de polímeros polieletrólitos equivalentes a membrana Nafion®. É possível se controlar o grau de sulfonação, ou número de grupos sulfônicos por mol de polímero sulfonado, de tal forma a maximizar a condutividade protônica das membranas e grau de hidratação [6]. Polímeros sulfonados como poli (éter-éter-cetona) sulfonado (SPEEK), tem sido amplamente utilizado na produção de membranas polímero eletrólito (PEM), e para ultrapassar problemas quanto a permeabilidade e propriedades mecânicas estes polímeros tem sido misturados com poliéterimida (PEI), polisulfona (PSU), etc. [7]. Nest  trabalho, foi sintetizado poli(indeno) sulfonado (PIndS), com grau de sulfonação em torno de 30%, para uso como modificador da membrana Nafion® com o objetivo de avaliar o efeito deste na permeabilid de, grau de hidratação e condutividade de membranas Nafion/SPInd.  Parte Experimental  Materiais  Indeno (Sigma Aldrich, 95%), cloreto de alumínio (AlCl3) (Sigma Aldrich), 1,2-dicloroetano (Synth, PA), etanol (Synth, PA), hidróxido de sódio (Synth, PA), ácido cl rosulfônico (Sigma Aldrich, 99%), hexano (Synth, PA), dimetilacetamida (DMAc) (Synth, PA), peróxido de hidrogênio (H2O2) (Synth, PA) e ácido sulfúrico (H2SO4) (Synth, PA), utilizados como recebidos e solução de Nafion® 20% (Sigma Aldrich) e solução de Nafion® 15% (Ion Power), em uma mistura de água e álcoois. 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  Síntese dos polímeros, sulfonação e preparação das membranas  O poli(indeno) (PInd) utilizado na obtenção de polímero eletrólito foi sintetizado em laboratório, via polimerização catiônica com AlCl3 a -20ºC, durante 5h sob atmosfera de nitrogênio. O polímero obtido apresentou massa molar média Mn de 34.500 g.mol-1 e Mw de 87.500 g.mol-1. Na sulfonação do PInd utilizou-se ácido clorosulfônico como agente sulfonante, segundo método já utilizado em trabalhos anteriores. Os produtos obtidos SPInds com grau de sulfonação de 27 e 36% foram secos à 60oC em estufa e moído para obtenção de um material mas homogêneo e finamente dividido.  As membranas foram preparadas de duas formas, sendo três diferentes concentrações cada: sem tratamento posterior de protonação - Nafion-ST, Nafion/SPInd-ST(95:5) e Nafion/SPInd-ST(90:10) e com tratamento posterior de protonação - Nafion-CT, Nafion/SPInd-CT(85:15) e Nafion/SPInd-CT(75:25)(% em peso). As soluções de Nafion® foram secas e redissolvidas em DMAc; as misturas dos componentes Nafion/SPInd foram feitas sob agitação por 2h, posteriormente foram sonicadas em banho à 50°C por 10min. O material foi então vertido em placas de petri de vidro (casting), seco sob baixo vácuo a 50°C (24 h) e sob circulação a 140°C (2 h). O tratamento posterior de protonação de três membranas foi baseado em lavagens com água deionizada, solução de H2O2 3%, e solução de H2SO4 0,5M a 80°C. Todas as membranas foram mantidas em água deionizada até o momento das caracterizações.  Caracterização das membranas  A determinação do grau de inchamento foi realizada pel imersão em água a frio após 24 h e a quente (90°C) após 1 h, de uma quantidade conhecida de amostra da membrana seca, sua massa é medida novamente a úmido e os valores são relacionados de acordo com a Eq. (1). Onde múmida é a massa da amostra, em gramas, após a imersão em água e mseca é a massa da amostra seca, em gramas, antes da imersão.  100%secsec xmmminchamentoaaúmida −=                            (1)  A capacidade de troca iônica (IEC) foi determinada por titulação com NaOH 1M de uma solução de NaCl 1M após imersão nesta durante 24h de uma amostra de membrana previamente pesada. O cálculo para determinação da IEC das membranas foi feito a partir da Eq. (2) e o resultado foi expresso em miliequivalentes de H+ por grama de membrana seca. Onde MNaOH é a concentração molar da solução de NaOH, VNaOH é o volume de solução NaOH gasto para atingir o ponto de equivalência na titulação e mamostra é a massa da amostra, em gramas.  amostraNaOHNaOHmxVMIEC =                              (2)  A permeabilidade (P) ao etanol foi determinada utilizando uma célula de vidro contendo as soluções A (etanol 2M) e B (água deionizada) em compartimentos idênticos separados pelas membranas do teste. A concentração de etanol na solução B foi estimada usando um refratômetro bin cular Carl Zeiss Jena. A permeabilidade foi calcul da a partir do declive do gráfico linear de concentração de etanol em função do tempo de permeação, de acordo com a Eq. (3). Onde m é a inclinação da curva linear de CB versus t (dCB/dt), CB e CA são as concentrações de etanol nos compartimentos B e A. VB é o volume do compartimento B, L é a espessura da membrana e S é a área efetiva da membrana.  ABSCLmVP =                              (3)  A análise por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi feita em um aparelho Autolab PGSTAT 30/FRA 2. A condutividade iônica dos filmes foi calculada conforme a Eq. (4), que relaciona a condutivi ade iônica (δ), a espessura do filme (l), a resistência do filme (R) e a área transversal (A) do material analisado.  AlxR1=δ                              (4)  A estabilidade térmica destas membranas foi analisad  por termogravimetria em um equipamento TGA 2050 da TA Instruments, de 25 a 1000ºC sob taxa de 10ºC/min, em atmosfera de nitrogênio.   12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  Resultados e Discussão  Estabilidade Térmica  As membranas de Nafion-CT e Nafion/SPInd-CT(75:25) foram avaliadas por TGA e os resultados das curvas termogravimétricas estão mostrados na Fig. 1. Pode-se observar que as membranas tratadas Nafion® pura e a híbrida apresentaram três eventos principais, sendo que o primeiro entre 40 e 270°C se refere aos solventes residuais da amostra, o segundo entre 270 e 400°C, pode ser atribuído a dessulfonação acompanhado da decomposição dos grupos éter das cadeias laterais e o terceiro 400 e 570°C, atribuídos à degradação das cadeias laterais e pr ncipais do polímero [5]. As curvas da derivada da perda de massa mostram que os picos característicos da dessulfonação aumenta  e os picos característicos da matriz polimérica diminuem de intensidade com o acréscimo da resina. A Tabela 1 apresenta as temperaturas máximas (Tdmáx) nos picos de derivada de perda de massa, as perdas de massa e o resíduo final para as membranas analisadas.  0 200 400 600 800 1000020406080100Massa (%)Temperatura (oC) Nafion-CT Nafion/SPInd-CT(75:25)0,00,20,40,60,81,01,21,4 DTG (%/oC) Figura 1: Curvas de perda de massa e derivada das me branas Nafion-CT(a) e Nafion/SPInd-CT(75:25)(b).  Tabela 1: Temperaturas nos picos da derivada da perda de massa (Tdmáx), perdas de massa e resíduo das membranas analisadas. Membrana Temperatura (Tdmáx)(°C) Perda de massa (%) Resíduo (%)  67 6,2  Nafion-CT 170 1,0 347 7,6 452 85,2 515 Nafion/SPind-CT(75:25) 68 5,7 5,8 169 249 17,0 351 492 71,5  Capacidade de Troca Iônica, de Absorção de Água e Permeabilidade ao Etanol  Os resultados mostram que os valores de IEC aumenta à medida que aumenta a concentração de SPInd na composição e as membranas híbridas quando comparados com suas respectivas membranas Nafion® puras preparadas nas mesmas condições tiveram também valores superiores. A Tabela 2 apresenta os valores de IEC (meq/g) a 25°C, inchamento a frio e a quente e permeabilidade ao etanol de todas as membranas. b) a) 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  Tabela 2: Resultados dos testes de capacidade de troca iônica, grau de inchamento em água e permeabilidade das membranas. Membrana Conc. de SPInd (%) IEC (meq/g) Inchamento a frio (%) Inchamento a quente (%) Permeabilidade  (cm2s1) Nafion-ST - 1,03 17,6 31,2 4,2x10-6 Nafion/SPInd-ST(95:5) 5 1,06 18,9 34,4 3,9x10-6 Nafion/SPInd-ST(90:10) 10 1,08 21,4 36,7 3,7x10-6 Nafion-CT - 1,35 19,3 31,2 4,5x10-6 Nafion/SPInd-CT(85:15) 15 1,45 31,7 57,9 4,1x10-6 Nafion/SPInd-CT(75:25) 25 1,47 44,1 73,6 3,9x10-6  As membranas foram avaliadas com relação ao grau de inchamento a frio e a quente, onde se observa que à medida que aumenta a quantidade de resina sulfonada, aumenta o inchamento a frio e quente em ambas as formas de preparação. Observa-se também que as membranas que foram posteriormente tratadas tiveram inchamento a frio e quente maior que as membranas não tratadas posteriorm nte, além de que estas mesmas membranas também tiveram um maior incremento nos inchamentos à medida que a quantidade de SPInd foi aumentada quando comparadas com as membranas não tratadas. A permeabilidade em todas as mostras sofreu decréscimo quando a concentração d  resina sulfonada foi aumentada, com isto pode-se considerar então a resina inserida na matriz polimérica estadesempenhando um papel de bloqueadora dos canais de transporte minimizando a passagem de combustível pela membrana.  Condutividade Iônica  Os resultados de resistência e condutividade das membranas são mostrados na Tabela 3. Pode-se observar que s membranas híbridas tiveram um incremento na condutivi ade iônica à medida que o percentual de SPInd foi aumentado. Sendo que quando se compara as membranas sem tratamento com as tratadas se verifica que as condutividades aumentam nas membranas tratadas, evidenciando que o tratamento de protonação se mostra como um processo importante na preparação das membranas.  Tabela 3: Valores de condutividade e resistência das membranas obtidos através de ensaio de EIS.  Membrana Conc. de SPInd (%) Espessura (mm) R (Ω) δ(S cm-1) Nafion-ST - 0,16 3,48 3,10x10-3 Nafion/SPInd-ST(95:5) 5 0,18 2,18 5,50x10-3 Nafion/SPInd-ST(90:10) 10 0,17 1,85 6,13x10-3 Nafion-CT - 0,17 1,11 10,2x10-3 Nafion/SPInd-CT(85:15) 15 0,17 1,03 11,1x10-3 Nafion/SPInd-CT(75:25) 25 0,27 1,01 17,9x10-3  Conclusão  Os valores de IEC e inchamento das membranas híbridas Nafion/SPInd foram superiores aos apresentados pela membrana Nafion® analisada sob mesmas condições. A permeabilidade ao etanol das membranas diminuiu com o aumento da concentração de SPInd na mistura. A condutividade iônica por IES das membranas híbridas Nafion/SPInd tratadas aumentou com a concentração de SPInd na mistura, o que mostra o potencial de uso destas membranas em célula a combustível tipo PEMFC. Agradecimentos Agradecimentos  Os autores agradecem ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro através de bolsas e projetos.  Referências                                               1. S. Bose; T. Kuila; T. X. H. 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Membranas poliméricas polieletrólito híbridas de nafion e poli(indieno) sulfonado para uso em célula a combustível

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