Graphitische Karbonitride sind organische, kovalent gebundene, geschichtete und
kristalline Halbleiter mit einer hohen thermischen und chemischen Stabilität. Diese
Eigenschaften machen 2D Schichten der graphitischen Kristalle potentiell nützlich
für das Ziel, Limitationen von organischen 0D Molekularen und 1D polymerischen
Halbleitern zu überwinden. Trotz dieser interessanten Eigenschaften haben nur
wenige Publikationen erfolgreich graphitische Karbonitride in optoelektronischen
Bauteilen eingesetzt. Um die Vorteile dieser Materialien nutzbar zu machen, wurden
bessere Synthesebedingungen gesucht. Die Verwendung von einem Iod-Eutektikum
zeigt, dass Anionen mit einem größeren Radius als Bromid nicht für die Stabilisation
von graphitischen Karbonitriden geeignet sind. Das Optimieren der
Synthesebedingungen von Poly(triazin-imid)-LiBr resultiert in der Reduzierung
von einem kohlenstoffreichen Zersetzungsprodukt bei vollständiger Kondensation.
Das Untersuchen der elektronischen Struktur mit ab initio Berechnungen ergibt,
dass der elektronische VB-CB-Übergang verboten ist. Dies resultiert daraus, dass die
Zustände des obersten Valenzbandes nichtbindender Natur sind. Ein Band aus
nichtbindenden Elektronen als oberstes Valenzband ist vor allem aus „lone-pair
semiconductors“ aus der sechsten Hauptgruppe bekannt. In der Welt organischer
Halbleiter wurde dieses Phänomen bisher nicht beobachtet. Die geringe
makroskopische elektrische Leitfähigkeit der PTI-Filme wurde
mit der Leitfähigkeit auf Nanoebene verglichen, woraus gefolgert
werden kann, dass der Ladungsträgertransport durch den nanokristallinen
Charakter an den Kristall-Kristall Übergängen gestört wird. Die elektronische Leitfähigkeit, Mobilität der Ladungsträger sowie die Ladungsträgerdichte wurden untersucht. Die Energie Niveaus legen nahe das Elektronentransport in der Präsenz von Sauerstoff möglich ist. Die erste Applikation eines kovalenten organischen Netzwerks in
einer organischen lichtemittierenden Diode ist gezeigt worden.Graphitic carbon nitrides are organic covalently-bonded, layered, and crystalline
semiconductors with high thermal and oxidative stability. These properties make
2D layers of graphitic carbon nitrides potentially useful in overcoming the
limitations of 0D molecular and 1D polymer semiconductors. Only few
reports have shown them being employed in optoelectronic applications. With the
goal to find better reaction conditions that enable higher product quality from the
ionothermal synthesis the size effect of anions is studied by using an iodide eutectic
instead of bromide or chloride eutectic. The highest crystalline condensation
product obtained is melem, revealing that the large iodide anion is not capable of
stabilizing a graphitic structure. Studying the synthesis conditions of poly(triazine
imide) (PTI), the best characterized graphitic carbon nitride in literature, it is
revealed that the brown discoloration of the product is due to a carbon rich side
product. Reduction of reaction temperature and increase of reaction time allows
omittance of carbonisation. Analyzing the electronic structure with ab initio
calculations one finds that the lowest energy electronic transition in PTI is forbidden
due to a non-bonding uppermost valence band. A uppermost non-bonding valence
band is most reminiscent of lone-pair semiconductors and unknown in the world of
organic semiconductors making PTI the first organic lone-pair semiconductor. The
low electrical conductivity of PTI derivatives is compared to
nanoscale conductivity values. The results indicate that macroscopic conductivity is
hampered by the nano-crystalline character due to charge carrier trapping at crystal
interfaces. The effective mobility is in the range of amorphous organic
semiconductors with an unexpectedly high carrier density. The energy levels in PTI-LiBr potentially
enable environmentally stable n-transport. The first successful Application of a covalent organic framework in a
organic light emitting diode is presented
