"Alligatoring" or "Bitumen cracking" are terms used to describe extreme paint defects found in 19th
century oil paintings. This paint failure in the form of severely disfiguring cracking and surface distor-
tions often results in a loss of image integrity. This problem has been associated with the use of as-
phalt/bitumen paint, with no clear understanding of the materials and mechanisms which contribute
to the phenomenon.
This thesis investigates this phenomenon from a multi-disciplinary approach that aims to con-
tribute knowledge to the study of oil painting suffering from alligatoring.
Part 1 focuses on the perception of the problem through a literature survey, and introduces the
19th century painting used in the case study. A thorough review of the literature showed the existing
bias created by the perceived connection between appearance and cause, resulting in an association
of paint film defects in brown paint with the use of asphalt/bitumen. Because of this, the overall focus
of previous research has been the detection of asphalt, considering it in isolation and as the primary
factor in the paint defect. This singular view has had significant implications in the study and analyses
of paintings with alligatoring. It inhibited wider investigations and overlooked other materials present
in the paintings that may be acting in combination or be more predominant in the deterioration mech-
anism.
The visual and chemical study of the oil painting O Cardeal D. Henrique recebendo a notícia da
morte de D. Sebastião, by Marciano Henriques da Silva (1831-1873), painted in Rome in 1861, which
exibits extreme alligatoring, offered specific challenges due to its complex and highly disrupted paint
layer stratigraphy coupled with the uncertainty introduced by analytical detection limits. For that rea-
son, a multi-analytical approach was carried out using Optical Microscopy, micro Raman Spectroscopy,
Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Spectrometry, X-ray Fluorescence, micro
Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Fourier Transform Raman Spectroscopy, Attenuated Total
Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy Microscopy, Pyrolysis-Tetramethylammonium Hy-
droxide-Gas Chromatography/Mass Spectrometry and Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrome-
try. This research indicates that the deterioration of the painting might be related to the oil binder
which has a high degree of oxidation, rich in polar fatty acids and diacids, combined with a lack of the xiv
pigments that are capable of stabilizing the paint. The presence of the translucent lead azelate layer
above the ground underlines the complexity of the paint layering, materials present, and possible
mechanisms for degradation.
Part 2 reports on new research carried out using the British colourman Winsor & Newton's 19th-
century Archive Database to analyse their production records for “Bitumen” brown for oil tube paints.
While there are a substantial number of published recipes in 19th century artist’s manuals for the use
of asphalt/bitumen brown, for the first time W&N’s records offer a unique source of detailed infor-
mation on the commercially prepared product which differs substantially in ingredients used and
method of preparation. The critical analysis of W&N's production records for "Bitumen" revealed that
their formulation became standardised in the 1850s and that their product was prepared in two sep-
arate steps at two separate locations. Despite standarisation of the ingredients this research revealed
that the company still found it necessary to make adjustments for each production run in order to
achieve a uniform product.
A production record from 1858 was selected and reconstructed, using where possible, histori-
cally appropriate materials. W&N’s formulation for bitumen brown oil paint involved a complex mix-
ture of ingredients, some of which were other proprietary products sold by the company (these were
reconstructed individually using their production records and included drying oil, double mastic var-
nish, lead acetate, purple lake and the gelled painter's Medium, megilp).
The reconstructions were analysed using thermally assisted methylation with tetrame-
thylammonium hydroxide, and pyrolysis comprehensive two-dimensional gas chromatography and
compared with the starting material, Trinidad Lake asphalt, to determine how detectable this asphalt
is after heat processing in lead treated linseed oil. Results show that asphalt markers identified in the
Trinidad Lake asphalt disappear in the first stage of reconstructing W&N's "Bitumen" oil paint.
This important finding offers an explanation for the paucity of analytical evidence in previous
attempts to identify asphalt/bitumen in paintings where this material was believed to have been used.
In addition to clarifying the analytical results obtained from the investigation of the painting, O Cardeal
D. Henrique…, the reference samples produced from the W&N reconstruction illustrate the strengths
and weaknesses of organic analysis of highly processed complex mixtures."Alligatoring" ou "Bitumen cracking" são termos utilizados para descrever defeitos extremos encon-
trados em pinturas a óleo do século XIX. Esta patologia sob a forma de fissuras e distorções severas da
superfície pictórica resulta frequentemente numa perda de integridade da imagem. Este problema
tem sido associado à utilização de tintas de asfalto/betume, sem no entanto existir uma compreensão
clara dos materiais e mecanismos que contribuem para este fenómeno.
Esta tese investiga este fenómeno a partir de uma abordagem multidisciplinar que visa contri-
buir para o conhecimento de pinturas a óleo afetadas por este defeito extremo.
A parte 1 centra-se na perceção que existe sobre este problema através de uma pesquisa bibli-
ográfica, e introduz a pintura do século XIX utilizada como caso de estudo. A revisão rigorosa da lite-
ratura revelou o preconceito existente criado pela perceção da ligação entre a aparência e a causa,
resultando numa associação de defeitos em filmes de tinta castanha com a utilização de tintas de as-
falto/betume. Devido a isto, o foco geral de estudos anteriores foi a deteção do asfalto, considerando-
o isoladamente e como a principal causa nos defeitos de tinta. Esta visão simplista tem tido implicações
significativas no estudo e análise de pinturas com “alligatoring” (efeito de pele de crocodilo), inibindo
investigações mais abrangentes e subvalorizando outros materiais presentes nas pinturas que podem
estar a atuar em combinação ou ser mais predominantes no mecanismo de deterioração.
O estudo visual e químico da pintura a óleo O Cardeal D. Henrique recebendo a notícia da morte
de D. Sebastião, de Marciano Henriques da Silva (1831-1873), pintado em Roma em 1861, que exibe
“alligatoring” extremo, ofereceu desafios específicos devido à sua estratigrafia complexa e muito alte-
rada, aliada à incerteza introduzida pelos limites de deteção analítica. Por essa razão, foi realizada uma
abordagem multi-analítica utilizando Microscopia Óptica, Micro-espectroscopia de Raman, Microsco-
pia Electrónica de Varrimento com Espectrometria Dispersiva de Raios-X, Micro-espectrometria por
Fluorescência de Raios X Dispersiva de Energias, Micro-espectroscopia de Infravermelho com Trans-
formada de Fourier, Espectroscopia Raman com Transformada de Fourier, Espectroscopia de Infraver-
melho com Transformada de Fourier por Reflexão Total Atenuada acoplada a Microscopia Óptica, Pi-
rólise-Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massa com derivatização usando Hidróxido
de Tetrametilamónio e Espectrometria de Massa de iões secundários. Esta investigação indica que a deterioração da pintura pode estar relacionada com o aglutinante de óleo altamente hidrolisado, rico
em ácidos gordos polares e diácidos, combinado com a falta de pigmentos capazes de estabilizar a
tinta. A presença da camada translúcida de azelato de chumbo sobre a camada de preparação sublinha
a complexidade da estratigrafia, dos materiais presentes, e dos possíveis mecanismos de degradação.
A Parte 2 descreve a analise dos registos de produção de "Betume" castanho para tintas em
tubos de óleo do arquivo e base de dados do século XIX da Winsor & Newton (fabricante de materiais
para artistas britânico). Embora exista um número substancial de receitas de tintas castanhas de as-
falto/betume publicadas em manuais para artistas do século XIX, os registos da W&N são uma fonte
de informação detalhada e única sobre o produto preparado comercialmente que difere substancial-
mente nos ingredientes utilizados e no método de preparação. A análise crítica dos registos de produ-
ção da W&N para "Betume" revelou que a sua formulação foi normalizada na década de 1850 e que
era preparado em duas etapas distintas e em dois locais distintos. Apesar da padronização dos ingre-
dientes, esta investigação revelou que a empresa comsiderava necessário fazer ajustes em cada etapa
de produção, a fim de obter um produto uniforme.
Um registo de produção de 1858 foi selecionado e reconstruído, utilizando, sempre que possí-
vel, materiais historicamente apropriados. A formulação da W&N para a tinta castanha de betume a
óleo envolveu uma mistura complexa de ingredientes, alguns dos quais eram produtos produzidos e
vendidos pela W&N. Estes foram reconstruídos individualmente, utilizando os seus próprios registos
de produção, e incluíram óleo de secagem, verniz mástique duplo, acetato de chumbo, pigmento laca
roxo, e o gel tixotrópico Megilp).
As reconstruções foram analisadas utilizando Pirólise-Cromatografia Gasosa acoplada à Espec-
trometria de Massa com derivatização usando Hidróxido de Tetrametilamónio, e Pirólise por Croma-
tografia Gasosa Bidimensional acoplada à Espectrometria de Massa. As reconstruções foram compa-
radas com a materia prima utilizada, o asfalto do Lago Trinidad, para determinar o grau de deteção
deste asfalto após o processamento térmico em óleo de linhaça tratado com chumbo. Os resultados
mostram que os marcadores asfálticos identificados no asfalto do Lago de Trinidad desaparecem na
primeira fase da reconstrução da tinta a óleo "Betume" da W&N.
Esta descoberta importante oferece uma explicação para a escassez de provas analíticas em
tentativas anteriores de identificação do asfalto/betume em pinturas em que se acreditava ter sido
utilizado este material. Para além de clarificar os resultados analíticos obtidos a partir da investigação
da pintura O Cardeal D. Henrique..., as amostras de referência produzidas a partir da reconstrução da
W&N ilustram os pontos fortes e fracos da análise orgânica de misturas complexas altamente proces-
sadas
