Chin, W.

Crepin, C.

Galaup, J.-P.

McCaffrey, J. G.

Shafizadeh, N.

Арабей, Сергей Михайлович

Repository of the Belarusian State Agrarian Technical University

УДК 535.37 С.М.Арабей1, C.Crépin2, N.Shafizadeh2, W.Chin2, J.-P.Galaup3, J.G.McCaffrey4  СТИМУЛИРОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛАМИ ТЕТРАБЕНЗОПОРФИНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАТРИЦЕ АЗОТА  1 Белорусский государственный аграрный технический университет, проспект Независимости, 99, 220023 Минск, Беларусь arabei.chemistry@batu.edu.by 2 Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay, CNRS/Université Paris-Sud 11, Orsay, France 3 Laboratoire Aimé Cotton, CNRS/Université Paris-Sud 11, Orsay, France 4 Department of Chemistry, National University of Ireland, Maynooth, Ireland  Разработка твердотельных активных сред на основе красителей является одной из актуальных проблем современных наукоемких технологий. Она стимулируется, прежде всего, необходимостью создания лазеров микронных размеров. Проблема миниатюризации твердотельных лазерных элементов усиливает интерес к изучению спектральных и кинетических характеристик спонтанного и вынужденного излучения тонкопленочных материалов, окрашенных многоатомными молекулами. В данной работе представлены результаты спектральных исследований молекул свободного основания тетрабензопорфина (Н2ТБП), внедренных в тонкопленочную матрицу молекулярного азота (N2) при низкой температуре (8 К). Низкотемпературный спектр поглощения Н2ТБП/N2 претерпевает заметные изменения по сравнению со спектром раствора (рис. 1). Полосы поглощения Н2ТБП/N2 гипсохромно смещаются на ~10 нм, свидетельствуя об ослаблении взаимодействия примесных молекул с матричным окружением N2, а полуширины спектральных полос уменьшаются в ~3,5 раза. 550 600 650 7000,00,51,0663,4582,9600,3615,8653,4607,9Dλ, нм  660 680 700 720 7400,00,51,0231λвозб = 582,7 нм685.0716.0730.7731.0663.0653.8I фл, отн. ед.λ, нм  Рис. 1. Спектры поглощения Н2ТБП в пиридине (пунктир) при 293 К и матрице N2 при 8 К. Рис. 2. Спектры флуоресценции и стимулированного излучения молекулами Н2ТБП/N2 при 8 К (λвозб = 582,7 нм; Рвозб ≈ 10 (1), 30 (2) и 100 (3) мВт).  При возбуждении в области Qy-полосы поглощения (λвозб = 582,7 нм, Рвозб ≈ 10 мВт), спектр флуоресценции Н2ТБП/N2 при 8 К имеет вид, изображенный на рис. 2 (кривая 1): интенсивная полоса чисто электронного S1→S0-перехода при 653,8 нм и слабоинтенсиные полосы, соответствующие вибронным переходам (область 660-740 нм). При увеличении мощности импульсного лазерного возбуждения (Рвозб ≈ 30 и 100 мВт) в области вибронной полосы спектра флуоресценции при ∼730 нм появляются две интенсивные линии при 730,7 и 731,0 нм (рис. 2, кривые 2 и 3). Обращает внимание резкое сужение этих линий (до ∼ 5 см-1) и зависимость их относительных интенсивностей от мощности лазерного возбуждения. Изменение длины волны лазерного возбуждения в области 579-587 нм не приводит к появлению новых интенсивных линий в наблюдаемом спектре. Следуя выводам [1] можно сделать заключение, что излучение при 730 нм усиливается, когда интенсивность возбуждающего света превышает некоторую величину. В этой ситуации достигается инверсия населенности между Qx(0-0)-уровнем и вибронным подуровнем S0-состояния, и как результат, к спонтанному флуоресцентному излучению добавляется стимулированное излучение (СИ). Возникновение СИ связано, вероятнее всего, с тем, что для отдельных типов примесных центров скорость интеркомбинационных переходов меньше скорости релаксации триплетного состояния. Возможна и/или другая причина – в условиях кратковременного импульсного лазерного возбуждения (наносекундная длительность) скоростью (вероятностью) интеркомбинационных синглет-триплетных переходов можно пренебречь. В обоих случаях триплетное состояние, как «ловушка» возбужденных молекул, будет играть малую роль, что благоприятствует реализации инверсной населенности в системе синглетных уровней. Для детального исследования условий возникновения СИ молекулами Н2ТБП/N2 изучены его спектры возбуждения в области Qy-полосы при 8 К, которые представлены на рис. 3а (кривая 1 – λрег = 730,7 нм, кривая 2 – λрег = 731,0 нм). Для сравнения на рис. 3а (кривая 3) изображен спектр поглощения Н2ТБП/N2 при 8 К. Анализ спектров обнаруживает две особенности. Во-первых, контуры полос в спектрах возбуждения СИ при регистрации излучения в каждой из двух наблюдаемых компонент, практически идентичны и их спектральное смещение друг относительно друга ничтожно мало. Во-вторых, максимумы полос в спектрах возбуждения СИ не совпадает с максимумом спектра поглощения при 582,9 нм. Кроме того, интенсивность СИ при 730,7 нм выше интенсивности СИ при 731,0 нм практически при всех λвозб в анализируемой области спектра поглощения. Для объяснения наблюдаемых особенностей спектров возбуждения СИ, необходимо изучить параметры многих фотофизических процессов в системе электронных и электронно-колебательных уровней Qx- и Qy-сотояний, между которыми имеет место квантово-механическое взаимодействие [2]. При импульсном лазерном возбуждении в Qx-полосу поглощения Н2ТБП/N2 также наблюдается СИ на вибронных переходах в области 730 нм спектра (рис. 4). Однако, в отличие от случая возбуждения в Qy-полосу, имеет место зависимость числа компонент СИ от длины волны возбуждающего света. Так при λвозб= 652,7 нм и постепенном увеличении мощности до Рвозб ≈ 100 мВт в спектре СИ последовательно появляются три компоненты при 731,1, 730,7 и 730,0 нм соответственно (рис. 4а, кривые 2 и 3). И, наоборот, при λвозб= 654,0 нм в спектре СИ наблюдается только одна компонента при 731,1 нм независимо от Рвозб (рис.4б, кривые 2 и 3). 580 5850,00,51,0а583.3231581.7581.9583.4582.9582.7I фл, отн. ед.λ, нм 640 645 650 6550,00,51,0б652.7653.2213644.6644.3653.6654.0I фл, отн. ед.λ, нм  Рис. 3. Спектры возбуждения СИ (1,2) и поглощения (3) Н2ТБП/N2 для S2←S0- (а) и S1←S0-перехода (б) при 8 К. а) λрег=730,7 нм (1) и 731,0 нм (2); б) λрег=730,7 нм (1) и 731,1 нм (2).  710 720 7300,00,10,60,81,0 аλвозб = 652,7 нм2 31730.0731.1730.7I фл, отн. ед.λ, нм         710 720 7300,00,10,60,81,0 б2 31λвозб = 654,0 нм731.1I фл, отн. ед.λ, нм  Рис. 4. Спектры флуоресценции (1) и СИ (2,3) Н2ТБП/N2 при 8 К (λвозб = 652,7 нм (а) и 654,0 нм (б); Рвозб ≈ 10 (1), 30 (2) и 100 (3) мВт).  Объяснение наблюдаемым зависимостям дают спектры возбуждения СИ молекулами Н2ТБП в области Qx-полосы поглощения (рис. 3б), из которого видно, как диффузная Qx-полоса поглощения Н2ТБП/N2 при 8 К (кривая 3) трансформируется в высокоструктурированную полосу возбуждения СИ, показывая, что при λрег = 731,1 нм (регистрация свечения в длинноволновой компоненте СИ) в спектре возбуждения СИ возникает узкая линия с λmax = 653,6 нм, сопровождаемая с коротковолновой стороны широкой структурированной полосой (кривая 2). Такая форма спектра возбуждения СИ соответствует узкой бесфононной линии (БФЛ) возбуждения (поглощения) и широкому коротковолновому фононному крылу (ФК). Аналогичный характер спектра наблюдается при регистрации СИ в другой компоненте (λрег = 730,7 нм), для которого имеет место незначительное гипсохромное смещение (кривая 1). Наблюдаемые спектры возбуждения СИ объясняют зависимость компонентного состава СИ от λвозб: возбуждение на коротковолновом склоне Qx-полосы реализует одновременное возбуждение как «красных» (через их ФК), так и «синих» типов примесных центров, тогда как длинноволновое возбуждение затрагивает только один «красный» тип примесных центров (возбуждение через их БФЛ). Полученные спектры возбуждения СИ показывают (рис. 3б), что СИ наблюдается не только при возбуждении в Qx(0-0)-полосу чисто электронного перехода, но и в вибронную Qx(0-1)-полосу при ~644 нм. Анализ спектральных данных свидетельствует о том, что процесс СИ молекулами Н2ТБП реализуется при переходе между Qx(0-0)-уровнем и электронно-колебательным подуровнем с энергией ~ 1620 см-1 S0-состояния. Этот энергетический подуровень соответствует валентным СаСm колебаниям метиновых мостиков Ag-симметрии [3]. На основании выполненных исследований можно ожидать проявление СИ молекулами H2TБП и в других твердотельных матрицах, которые способны обеспечить снятие неоднородного уширения спектральных полос, например, матрицах Шпольского. Полученные результаты показывают, что по сравнению со спектрами возбуждения флуоресценции, зарегистрированные спектры возбуждения СИ имеют высокое спектральное разрешение полос и могут быть использованы для детального исследования спектральных свойств тетрапиррольных молекул. Работа выполнена при частичных финансовых поддержках БРФФИ – проект Ф09Ф-001 и НЦНИ (Франция) – проект n°23181.  При наносекундном импульсном лазерном возбуждении свободного основания тетрабензопорфина в матрице молекулярного азота при 8 К, одновременно с наблюдаемым тонкоструктурным спектром флуоресценции, имеет место существенное увеличение интенсивности одной или нескольких вибронных линий излучения по мере роста энергии лазерного импульса. Обнаруженное монохроматическое интенсивное излучение обладает характеристиками стимулированного излучения, которое реализуется в результате перехода с чисто электронного S1-уровня на вибронный подуровень S0-состояния, соответствующий возбуждению валентных С–С колебаний метиновых мостиков тетрапиррола. Литература 1. Amplified emission of phthalocyanine isolated in cryogenic matrices / N.Dozova [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2008. – Vol.10. – P.2167–2174. 2. Арабей С.М., Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н. Проявление вибронного аналога резонанса Ферми в квазилинейчатых спектрах порфиринов: Эксперимент и теоретический анализ // Оптика и спектроскопия. – 2007. – Т.102‚ №5. – С.757–769. 3. Анализ электронно-колебательных спектров тетрабензопорфина на основе расчета нормальных колебаний / С.Ф. Шкирман [и др.] // ЖПС. – 1999. – Т.66, №3. – С.375–382. 

Стимулированное излучение молекулами тетрабензопорфина в низкотемпературной матрице азота

https://rep.bsatu.by/bitstream/doc/19960/1/Stimulirovannoe-izluchenie-molekulami-tetrabenzoporfina-v-nizkotemperaturnoj-matrice-azota.pdf

Стимулированное излучение молекулами тетрабензопорфина в низкотемпературной матрице азота

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Repository of the Belarusian State Agrarian Technical University