Mestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáOs estrogênios 17β-estradiol e estrona são hormônios que podem ser encontrados naturalmente em peixes, répteis, aves e mamíferos. E, na sua forma sintética (17α-etinilestradiol) é, normalmente, utilizado em contracetivos. Os estrogênios presentes em corpos d'água podem representar um problema ambiental e de saúde, uma vez que as estações de tratamento de esgoto e água potável tradicionais não são capazes de remover ou degradar esses compostos farmacêuticos completamente. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo preparar e caracterizar adsorventes obtidos a partir do caroço de azeitona para realizar a remoção dos componentes estrona (E1), 17ꞵ-estradiol (E2) e 17α-etinilestradiol (EE2) de soluções aquosas.
A parte experimental deste estudo se divide em duas etapas. A primeira está relacionada à preparação e caracterização dos carvões ativados. Para tanto, foram produzidos 4 carvões ativados: carbonizado a 500°C (CC), pirolisado a 800°C (CF), ativado com NaOH (CB) e ativado com H3PO4 (CA). Os carvões ativados e o caroço de azeitona (OS) foram caracterizados em relação ao rendimento de carbonização, pHPZC, quantificação de grupos funcionais, FTIR, análise termogravimétrica e elementar, e determinação de propriedades texturais. A segunda etapa apresenta os estudos de adsorção, sendo realizada a seleção do melhor adsorvente para seguir com a otimização dos parâmetros de adsorção, estudos da cinética de adsorção, isotermas de equilíbrio, determinação da energia de ativação e estudo termodinâmico, estudo de competitividade de adsorção, regeneração e reutilização do carvão ativado e adsorção em condições ambientais simuladas. Por meio dos resultados obtidos, verificou-se que o método de ativação afetou diretamente no rendimento de carbonização, no pHPZC e na quantidade de grupos funcionais dos materiais. O carvão ativado com H3PO4 (CA) apresentou a maior área superficial (590 m2 g-1) e permitiu a maior remoção (98,0%) simultânea do E2, EE2 e E1, sendo este, então, o carvão ativado selecionado para os demais estudos de adsorção.
Na otimização dos parâmetros de adsorção se verificou que o pH não é um fator que influencie significativamente o processo de adsorção, diferentemente da temperatura, cujo aumento favoreceu a remoção do E2, EE2 e E1. O equilíbrio da adsorção variou entre 480 a 1800 min dependendo da massa de adsorvente (15 e 30 mg) e temperatura (25, 35 e 45°C). A cinética de adsorção atingiu uma remoção máxima de 100% dos estrogênios. A cinéticas se ajustaram melhor aos modelos de Elovich com erro entre de 0,14 a 0,53%. As isotermas de equilíbrio do EE2 se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir, já a isoterma do E2 e E1 se ajustou melhor ao modelo Freundlich.
O estudo termodinâmico e o valor da energia de ativação (57,36, 54,10 e 57,78 para o E2, EE2 e E1) determinado mostraram que o mecanismo de adsorção predominante é a quimissorção, sendo um processo endotérmico e espontâneo. O estudo de competitividade evidenciou que a presença simultânea do E2, EE2 e E1 promove a competição para os sítios ativos do carvão ativado. Foi possível realizar a reutilização do carvão por 5 ciclos. E, o CA foi capaz de remover o E2 em condições ambientais simuladas.
Desse modo, conclui-se que o caroço de azeitona é um precursor adequado para a produção de diferentes tipos de carvão ativado que podem ser usados para a remoção de estrogênios. O carvão ativado CA tem potencial para a remoção do E2, EE2 e E1.Estrogens, such as 17β-estradiol and estrone, are hormones that occur naturally in fish, reptiles, birds, and mammals. Synthetic forms of estrogens, such as 17α-ethinyl estradiol, are commonly used in contraceptives. When estrogens enter water bodies, they can pose both environmental and health problems, as traditional sewage and drinking water treatment plants are not always able to remove or degrade these pharmaceutical compounds. This work presents the preparation and characterization of adsorbents obtained from olive stone to perform the removal of estrone (E1), 17ꞵ-estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) from aqueous solutions.
The experimental phase of this study is divided into two stages. The first stage involves the preparation and characterization of activated carbons. Four activated carbons were produced: carbonized at 500°C (CC), pyrolyzed at 800°C (CF), activated with NaOH (CB), and activated with H3PO4 (CA). The activated carbons and olive stone (OS) were characterized in terms of carbonization yield, pHPZC, quantification of functional groups, FTIR, thermogravimetric and elemental analysis, and determination of textural properties. The second stage encompasses adsorption studies, including the selection of the most suitable adsorbent for further optimization of adsorption parameters, investigations of adsorption kinetics, equilibrium isotherms, activation energy determination, thermodynamic study, competitiveness of adsorption, regeneration and reusability of activated carbon, and adsorption under simulated environmental conditions. Based on the obtained results, it was observed that the activation method directly influenced the carbonization yield, pHPZC, and the quantity of functional groups in the materials. Among the activated carbons, H3PO4-activated carbon (CA) exhibited the highest surface area (590 m2 g-1) and achieved the most significant simultaneous removal (98.0%) of E2, EE2, and E1, making it the selected adsorbent for subsequent adsorption studies.
Regarding the optimization of adsorption parameters, pH was found to have no significant influence on the adsorption process, whereas temperature favored the removal of E2, EE2, and E1. The adsorption equilibrium time ranged from 480 to 1800 minutes depending on the mass of the adsorbent (15 and 30 mg) and temperature (25, 35, and 45°C). The adsorption kinetics reached a maximum removal of 100% of the
estrogens, and the Elovich models exhibited the best fit with errors ranging from 0.14 to 0.53%. The equilibrium isotherms for EE2 conformed better to the Langmuir model, while the isotherm for E2 and E1 showed a better fit with the Freundlich model.
The thermodynamic study and activation energy (57,36, 54,10 e 57,78 for E2, EE2 and E1) analysis revealed that chemisorption is the predominant adsorption mechanism, which is an endothermic and spontaneous process. The competitiveness study demonstrated that the simultaneous presence of E2, EE2, and E1 leads to competition for the active sites of the activated carbon. The activated carbon could be reused for up to 5 cycles, and CA effectively removed E2 under simulated environmental conditions.
In conclusion, olive stones serve as suitable precursors for producing various types of activated carbon that can be used for estrogens removal. The CA activated carbon exhibits potential for the efficient removal of E2, EE2, and E1
