Sistemi basati su ossidi metallici per l'efficiente conversione di luce visibile

Abstract

Oggigiorno la ricerca nel campo delle fonti di energia rinnovabile è fondamentale per arginare la crisi climatica e superare la riduzione della disponibilità di combustibili fossili. Grazie all'elevata intensità dell'energia solare, molte ricerche si concentrano su metodi efficienti per convertirla in altre forme di energia (ad esempio, elettrica o chimica). Uno dei metodi più promettenti per convertire l'energia solare in energia chimica è la fotocatalisi a luce visibile. L'obiettivo principale di questa tesi è lo studio di sistemi su scala nanometrica che siano candidati promettenti per la fotocatalisi di luce visibile, ed in particolare di film sottili di ossido di rame e di ossido di cerio combinati con nanoparticelle (NPs) plasmoniche. Nel secondo caso, l'ossido di cerio è stato accoppiato con le NPs dal momento che l’energia di gap dell'ossido nudo è troppo ampia per l’assorbimento della radiazione visibile; mentre lavori precedenti hanno dimostrato che la formazione di un’eterogiunzione, ottenuta accoppiando nanostrutture plasmoniche con semiconduttori, può aumentare notevolmente l'attività di fotocatalizzatori mediante trasferimento di energia plasmonica dalla nanostruttura metallica al semiconduttore. La prima parte della tesi descriverà la crescita e la caratterizzazione di questi sistemi, volti ad estrarre informazioni sulle loro proprietà ottiche, con un focus specifico sulla dinamica ultraveloce e sull'evoluzione temporale degli stati eccitati. A tale scopo, sono stati studiati sistemi composti da Ag, Au e Cu NPs circondati da CeO2 mediante analisi di assorbanza ed emissione statiche e risolte nel tempo. In primo luogo, sono stati studiati sistemi composti da Ag NP con CeO2 con spettroscopia di fotoemissione risolta in tempo e spettroscopia di assorbimento a raggi X risolta in tempo con laser a elettroni liberi. In secondo luogo, la dinamica ultraveloce degli stati eccitati indotti dall'eccitazione della luce ultravioletta e visibile è stata esplorata in sistemi composti da Au NPs combinate con ossido di cerio, volti a comprendere i meccanismi di eccitazione, utilizzando la spettroscopia di assorbimento transitorio ultraveloce. Infine, l'ultima parte della tesi è focalizzata sulle Cu NPs, anch'esse incorporate in film di CeO2, o circondate da ossidi, in particolare Cu2O, che, grazie al suo band gap nella regione del visibile, è un candidato promettente per la catalisi della luce solare. Le Cu NPs sono state studiate in termini di morfologia, proprietà ottiche e stabilità in condizioni atmosferiche ed è stata sviluppata e studiata una procedura per la crescita di NPs con core metallico e shell di Cu2O. Infine, cristalli e film di Cu2O di diverso spessore sono stati cresciuti e analizzati mediante diffrazione elettronica a bassa energia, microscopia a effetto tunnel e spettroscopia di fotoluminescenza in un ampio intervallo di temperature per ottenere informazioni sul comportamento degli eccitoni.Nowadays, the research in the field of renewable energy sources is fundamental, to stem the climate crisis and to overcome the reducing availability of fossil fuels. Thanks to the high magnitude of solar energy a lot of research is focused on efficient methods to convert it into other energy forms (e.g. electric or chemical). One of the most promising methods to convert solar into chemical energy is visible light photocatalysis. The main aim of this thesis is the investigations of systems at the nanoscale that are promising candidates for visible light photocatalysis, and in particular of thin films of cuprous oxide and of cerium oxide combined with plasmonic nanoparticles (NPs). In the latter, cerium oxide has been coupled with NPs because the band gap of the bare oxide is too wide for the absorption of visible radiation, but previous works demonstrated that the formation of heterojunctions by coupling plasmonic nanostructures with semiconductors can greatly enhance the activity of photocatalysts by plasmonic energy transfer from the metal nanostructure to the semiconductor. The first part of the thesis will describe the growth and characterization of these systems, aimed to extract information on their optical properties, with a specific focus on the ultrafast dynamics and temporal evolution of excited states. For this purpose, systems composed by Ag, Au and Cu NPs surrounded by CeO2 have been investigated by means of time-resolved and static absorbance and emission analysis. First, systems composed by Ag NPs with CeO2 have been studied with time-resolved photoemission spectroscopy and free electron laser time-resolved X-ray absorption spectroscopy. Secondly, the ultrafast dynamics of excited states induced by ultra-violet and visible light excitation has been explored in Au NPs combined with cerium oxide, aimed at understanding the excitation pathways, using femtosecond transient absorption spectroscopy. Finally, the last part of the thesis is focused on Cu NPs, also embedded in CeO2 films, or surrounded by oxides, in particular on Cu2O, that, thanks to its band gap in the visible region, is a promising candidate for solar light catalysis. Cu NPs have been investigated in terms of their morphology, optical properties, and stability in air conditions, and a procedure for growing metallic core-Cu2O shell has been developed and investigated. Finally, Cu2O crystals and films of different thickness have been grown and analyzed by means of low energy electron diffraction, scanning tunneling microscopy and photoluminescence spectroscopy in a wide temperature range to obtain information on the behavior of excitons

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