Se ha realizado un estudio polarográfico de complejos del ácido acetilsalicílico con Zn(II) en Clk 1 M (ph = 6,5). El proceso de reducción del catión metálico es analizado por medidas polarográficas convencionales y oscilopolarográficas. Se han calculado los valores de las constantes de formación de los complejos (ASA) Zn + y (ASA)2 Zn.Polarographic waves of Zn(II) and acetysalicylic acid Zn(lI) complexes in 
CIK 1 M (ph = 6,5) are reported. Electrochemical reduction of metallic cation 
has been analyzed by means conventional and oscilopolarographic methods. 
The formation constants of comple.xes (ASA)Zn + and (ASA)z Zn have been 
calculated

Martínez, F.

Orte, J. C.

Quintero, B.

Sánchez, M.

Thomas, J.

Ars Pharmaceutica (Internet)

Spanish

Repositorio Institucional Universidad de Granada

DEPARTAMENTO DE QUIMICA FISICA UNIVERSIDAD DE GRANADA POLAROGRAFIA DE COMPLEJOS DE ACIDO ACETILSALICILICO CON Zn(II) Martinez, F., Quintero, B., Orte, J.c., Sánchez, M. y Thomas, J. RESUMEN Se ha realizado un estudio polarográfico de complejos del ácido acetilsa­Iicílico con Zn(II) en Clk 1 M (ph = 6,5). El proceso de reducción del catión metálico es analizado por medidas poI aro gráficas convencionales y oscilopola­rográficas. Se han calculado los valores de las constantes de formación de los complejos (ASA) Zn + y (ASA)z Zn. SUMMARY Polarographic waves of Zn(II) and acetysalicylic acid Zn(lI) complexes in CIK 1 M (ph = 6,5) are reported. Electrochemical reduction of metallic cation has been analyzed by means conventional and oscilopolarographic methods. The formation constants of comple.xes (ASA)Zn + and (ASA)z Zn have been calculated. Keyphrase: Polarographic study. Acetylsalicylic-Zn(I1). Complexes. INTRODUCCION La metodología polarográfica resulta ser altamente ventajosa para el estu­dio de complejos con iones metálicos, siempre que los procesos de reducción que afectan al ión metálico complejado sean reversibles en el electrodo de gota de mercurio. Deford y Hume (1) describen un método para el estudio polarográfico de complejos de disolución. Los mismos autores aplican este método de análisis matemático para la determinación de constantes consecutivas de formación de complejos de cadmio con tiocianato (2). Gaur y otros (3) evalúan las constan-Ars Pharmacelllica. Tomo XXXI. Núms. 1·2, 1\1\11l. n-7X. 74 ARS PHARMACEUTICA tes de estabilidad de varios complejos de ácido acetilsalicílico con indio a partir del tratamiento descrito por los autores anteriores (4). En el presente trabajo se ha realizado un estudio polarográfico de comple­jos del ácido acetilsalicílico con Zn(I1), determinándose las constantes de esta­bilidad de dichos complejos. Previamente han sido estudiadas las característi­cas de la onda polarográfica de este ión en el medio utilizado. PARTE EXPERIMENTAL Se ha utilizado un polarógrafo P04 Radiometer diseñado para polarogra­fía de precisión con corriente contínua, previsto de un electrodo de calomela­nos y un electrodo de gota de mercurio y oscilopolarógrafo Chemtrix SSP-3 de tres electrodos con un sistema digital de lectura de intensidades. La tempe­ratura se controló con un termostato Selecta a ± 0,1°e. Todos los reactivos utilizados han sido de "grado químico". La fuerza ió­nica se ha mantenido constante en todos los casos por adición de cloruro po­tásico. Como supresor de máximos, se ha utilizado Triton-X 100. El nitrógeno purificado se ha usado para eliminar el oxígeno disuelto en las disoluciones. Se ha operado con disoluciones de S04 Zn de concentraciones comprendi­das entre 0,05.1O-3M y 0,30.1O-3M en ClK 1 M Y pH = 6,5, registrándose los polarogramas a partir de los cuales se han obtenido las intensidades de las on­das polarográficas. Para disoluciones que contienen 0,8.1O-3M en ión metálico se han regis­trado los polarogramas a diferentes alturas del depósito de mercurio. Las altu­ras del reservorio de mercurio fueron corregidas teniendo en cuenta la presión de retroceso y la altura de la disolución respecto al extremo del capilar. Asimismo se ha registrado el oscilopolarograma de una disolución 0,8.10-3M en ión metálico tal como se indica en la fig. 1. Posteriormente se ha operado con disoluciones 0,8 mM en ión metálico y 0,12; 0,16; 0,20; 0,24; 0,32 Y 0,36 mM en ácido acetilsalicílico, registrándose los correspondientes polarogramas. La fuerza iónica se ajustó a 1,00 en todos los casos por adición de ClK. RESULTADOS Y DISCUSION Como se poseen de valores de intensidad de onda a distintas concentracio­nes de ión metálico, se han obtenido los correspondientes gráficos de id en fun­ción de la concentración, observándose un comportamiento lineal. De la mis­ma manera al disponer de datos de id a distintas alturas del depósito de mer­curio se han construido las representaciones de id en función de hll2 (altura efi­caz del depósito de mercurio). Del perfil de las gráficas obtenidas se deduce que se trata de un proceso de reducción controlado por la difusión (5). El valor de la pendiente de la recta resultante al tomado como ordenadas log i Y como abcisas log h, ha sido del orden de 0,5 lo cooI.es coherente con la afirmación ARS PHARMACEUTICA 75 Figura 1.- Oscilopolarograma de una disolución de SO.Zn, 0,8mM en CIK 1 M. s = 5 A/div. v = 0,1 v/s. antes expuesta de que se trata de un proceso de difusión (6), según se observa en la figura 1. La onda correspondiente al ión- metálico presenta una clara si­metría, lo que indica el carácter reversible del proceso de reducción de dicho ión. Estos hechos han corroborado al hacerse uso de los métodos convenciona­les ampliamente descritos en la bibliografía (6). A partir de la representación de Tomes se ha calculado el número de electrones que intervienen en el pro­ceso. De los polarogramas registrados a expensas de .disoluciones 0,8 mM en ión metálico a distintas concentraciones de ligando (ácido acetilsalicílico), se ha obtenido el potencial de semionda, observándose un desplazamiento a va­lores más negativos a medida que aumenta la concentración de ligando. Asi­mismo, se ha observado un decrecimiento en la corriente de difusión (Tabla 1). Este decrecimiento se produce por causa del incremento del potencial del ión complejo respecto al ión acuoso. Tal variación en la corriente de difusión y el potencial de semionda, ha sido utilizado en los métodos de determinación de constantes de estabilidad. Según se deduce de los métodos anteriormente indicados (1), (2), (3) de la extrapolación a ex = o de los valores de Fj(x), se puede calcular las constan­tes de estabilidad de todos los complejos presentes. Los valores de F/x) resul­tantes se indican en la tabla I. 76 ARS PHARMACEUTICA TABLA 1 Análisis de las funciones Fj(x) del Zn(I1) en ASA; medio CIK. ASA(rnM) -EIIiV) id ( a) Fo(x).1O-3 FN·1O-3 F2(x).1O-3 0,00 1,053 5,04 (1,00) 0,12 1,0'60 4,80 1,38 3,17 3,08 0,16 1,061 4,68 1,41 2,94 0,87 0,20 1,062 4,50 1,59 2,95 0,75 0,24 1,063 4,42 i,68 2,83 0,12 0,28 1,065 4,36 1,85 3,04 0,56 Ko = 1,00.103 KI = 2,80.103 K2 = 0,98.103 Al representar estos valores en función de la concentración de ligando se obtiene las líneas que se indican en las gráficas 2 y 3. En todos los casos se observa que, en el margen de concentración seleccio­nado (0,20-0,36 mM), la representación es una línea recta, lo que indica que sólamente están presentes el ión metálico acuoso, el complejo mono ligando y el complejo con dos moléculas de ligando. Se deduce así que la contribución de estos complejos es insignificante. Al extrapolar para Cx = ° se obtiene las constantes de estabilidad que se indican en la tabla 1. En la recta representativa de los valores de F2(x) en función de Cx' se ob­serva un cierto grado de dispersión en los puntos a partir de los que se obtiene, lo que es atribuíbIe a los posibles errores experimentales cometidos en la de­terminación de E1/2• Referido errores se manifiestan con más significación cuando los desplazamientos en los potenciales de semi onda son muy pequeños. De todas formas pueden ser considerados como aceptables, ya que se producen siempre en la misma dirección. El número de coordinación (j) se determina haciendo uso de la ecuación L'l.EI/2 / L'l.log Cx = (-j/n).0,059 y, representando EI/2 frente a log Cx, se obtiene una recta segmentada (fig.4). A partir de la pendiente se deduce el número de coordinación que ha resultado ser cercano a ° y 1 respectivamente para cada uno de los dos tramos de la representación, lo que indica que la forma (ASA) Zn+ es más estable que el complejo con dos moléculas de ligando (ASA: ácido acetilsalicílico) . CONCLUSIONES Se ha comprobado la reversibilidad del proceso de reducción del catión por polarografía convencional y oscilopolarografía. Asimismo se observa un � 'o x u.'-' 0,1 ARS PHARMACEUTICA ASA- Zn(lI) 0,2 Fig, 2 J,) ASA-Zn(l() F (X) 10-) 2 0,1 1,0(,1. ;; 1,062 -.:'" .. , 1,060 0,2 _ . O, J 0,1 C (M) • Fig, 3 ASA - Zn (1Il 0,6 0,4 77 C. (M) ASA-Zn(11l 0,2 0,3 e (M) • Fig. 4 Figura 2.- Variación de Fu (X) de disoluciones ligando-ión metálico, con la concentración de ligando. Figura 3.- Variación de F¡ (X) Y F2 (X) de disoluciones ligando-ión metálico, con la concentración de ligando. Figura 4.- Variación del potencial de semionda de disoluciones ligando-ión metálico, con la concentración ligando. 78 ARS PHARMACEUTICA decrecimiento en la corriente de difusión y un desplazamiento del potencial de semionda hacia valores más negativos, a medida que aumenta la concentra­ción de ligando. Tales variaciones han sido utilizadas, de conformidad con el método de Deford y Hume, para obtener las constantes de formación de los complejos en disolución (ASA) Zn+ y (ASA)zZn, que resultan ser kl = 2,8.103 Y k2 = 0,98.103 lo que es indicativo de la mayor estabilidad del primero de los complejos citados. BmLIOGRAFIA (1) Deford, 0.0. and Hume, D.M., J.Amer.Chem.Soc., 73, 5321 (1951). (2) Oeford, 0.0. and Hume, D.N., J.Amer.Chem.Soc., 73, 5323 (1951). (3) Gaur, J.N., Jain, D.J. and Palrecha, M.M., J.Chem.Soc., 2201 (1968). (4) Gellings, P.J., Z.Electrochem.Ber.Bunsengesellschft.Phys.Chem. 66, 477,481,799; (1962); 67, 167 (1963). . (5) Heyrovsky, J., and Zuman, P. "Practical Polarography". Academic Press. London y New York, (1968). (6) Almagro, V. "Polarogtafía". Ed. Alhambra (1971). 

Polarografía de complejos de ácido acetilsalicílico con Zn(II)

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