Synthesis and coupling of [c2]daisy chain rotaxanes for the fabrication of stimuli-responsive materials

Abstract

Les matériaux actionnables basés sur des machines moléculaires synthétiques ont un grand potentiel pour faire partie d'une révolution technologique permettant de relever certains défis en médecine régénérative, interfaces homme-machine, robotique, entre autres. Dans cette direction, plusieurs groupes de recherche ont investi de nombreux efforts pour coupler les machines moléculaires entre elles et avec leur environnement afin d'exploiter leur mouvement collectif (à l'échelle nanométrique) à des échelles de longueur plus élevées. Cependant, pour aller plus loin et obtenir des actions macroscopiques optimisées, il est nécessaire de contrôler précisément leur organisation spatiale en 3D sur de très longues distances. Ce travail décrit trois approches différentes pour la synthèse de matériaux qui traduisent le mouvement de leurs composants en une réponse macroscopique. Le chapitre 1 est consacré à l'état de l'art des rotaxanes bistables [c2] afin de contextualiser le lecteur. Le chapitre 2 décrit la voie de synthèse suivie pour obtenir des mésophases mécaniquement actives avec un rotaxane bistable [c2] à l'état cristallin liquide. Les chapitres 3 et 4 sont principalement consacrés à la conception et à la synthèse de monomères de rotaxanes bistables [c2] qui seront impliqués dans des polymérisations covalentes et supramoléculaires. En particulier, le chapitre 4 aborde la plupart des approches synthétiques qui ont été conçues pour obtenir des monomères de rotaxanes bistables [c2] sensibles à l'oxydoréduction, lesquels ont été utilisés pour la polymérisation et l'électrofilage de fibres. Ce dernier chapitre a été réalisé dans le cadre du projet collaboratif MAGNIFY FET-open, un consortium composé de l'Université de Groningen, de l'Université de Bologne, du Centre National de Recherche en Italie et de notre institution, le Centre National de la Recherche Scientifique.Actuating soft materials based on synthetic molecular machines has great potential to be part of a technological revolution addressing challenges in regenerative medicine, human-machine interfaces, robotics, among others. In this direction, several research groups, including ours, have invested significant efforts in coupling molecular machines with each other and their environment to extract their collective (nanometric) motion at higher length scales. However, to further advance these molecular machines and extract optimized macroscopic actuations, precise control over their spatial 3D organization over very long distances is required. This work describes three different approaches for synthesizing materials that translate the motion of their components into a macroscopic response. Chapter 1 is dedicated to the state of the art of [c2]daisy chain rotaxanes to provide context for the reader. Chapter 2 describes the synthetic pathway followed to obtain mechanically active mesophases using a liquid-crystalline [c2]daisy chain rotaxane. Chapters 3 and 4 are primarily focused on the design and synthesis of [c2]daisy chain rotaxane monomers for involvement in covalent and supramolecular polymerizations. In particular, Chapter 4 addresses most of the synthetic approaches that were developed to obtain redox-responsive poly[c2]daisy chain rotaxane monomers, which were utilized for polymerization and subsequent electrospinning into fibres. The work presented in this final chapter was conducted within the framework of the MAGNIFY FET-open collaborative project, a consortium composed of the University of Groningen, the University of Bologna, the National Research Centre in Italy, and our institution, the Centre National de la Recherche Scientifique