Karifa Bayo

Mabinty Bayo-Bangoura

Mireille Mossoyan-Deneux

Comptes Rendus Chimie

C. R. Chimie 14 (2011) 530–533Contents lists available at ScienceDirectComptes Rendus Chimiewww.sc iencedi rec t .comMémoire/Full paperSynthèse de la chlorosousphtalocyanine de bore à partir de l’acide1,4-diboronique benzèneSynthesized of bore-subphthalocyanine chloride from 1,4-benzene diboronic acidMabinty Bayo-Bangoura a, Karifa Bayo a,*, Mireille Mossoyan-Deneux ba UFR-SEA, laboratoire de chimie de coordination, université de Ouagadougou, BP 854, Ouagadougou 09, Burkina Fasob Institut matériaux microélectronique nanosciences de Provence IM2NP, faculté Saint-Jérôme, 13397 Marseille cedex 20, FranceI N F O A R T I C L EHistorique de l’article :Reçu le 14 juin 2010Accepté après révision le 27 septembre 2010Disponible sur internet le 9 novembre 2010Mots clés :ChlorosousphtalocyanineBoreAcide 1,4-diboronique benzèneKeywords:SubclhorophthalocyanineBore1,4-benzene diboronic acidR É S U M ÉNous avons synthétisé SubPcBCl à partir de l’acide 1,4-diboronique benzène avec unrendement de 45 %. Les analyses spectrométriques IR, UV-visible et RMN du proton sontconformes aux données de la littérature. 2010 Académie des sciences. Publié par Elsevier Masson SAS. Tous droits réservés.A B S T R A C TSubPcBCl is synthesized from 1,4-benzene diboronic acid with a yield of 45%. The infrared,electronic and proton NMR spectra are in accordance with the results of literature. 2010 Académie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.1. IntroductionLes sousphtalocyanines, molécules apparentées auxmétallophtalocyanines, sont composés par trois unités iso-indoles reliées par un atome de bore. Ils possèdent unsystème p conjugué de 14 électrons délocalisés surl’ensemble de la molécule. Les sousphthalocyanines debore SubPcB ont été découverts par hasard par Meller etOssoko [1], lorsqu’ils ont essayé de synthétiser laphtalocyanine de bore. La réaction de condensation duphtalonitrile en présence du trichlorure de bore BCl3 dansle chloronaphtalène n’a pas conduit au produit tétramériséattendu. Les sousphtalocyanines sont donc synthétisésavec un bon rendement par la réaction de cyclotrimérisa-* Auteur correspondant.Adresse e-mail : karifabayo@yahoo.fr (K. Bayo).1631-0748/$ – see front matter  2010 Académie des sciences. Publié par Elsedoi:10.1016/j.crci.2010.09.008tion de phtalonitriles en présence d’un dérivé trihalogénéde bore [2–4].D’une manière générale, les halogénosousphtalocya-nines SubPcBX sont obtenus par réaction entre le phtaloni-trile et les halogénures de bore RBX2 (avec R = CH3(CH2)3,C6H5, Cl, F, Br et X = Cl, F, Br) dans le chloronaphtalènependant dix minutes [1]. Les températures de réactionsélevées et les longs temps de réaction conduisent à des sous-produits ou des produits secondaires qu’on ne peut pasidentifier [5]. Diaz-Garcias et al. ont montré que la réactionentre le phtalonitrile et le trichlorure de bore donnaitnaissance à SubPcBCl et à ses dérivés mono et dichloré à lapériphérie [6]. Les substitutions à la périphérie proviennentde la chloration du macrocycle par BCl3 [6]. Les trois produitssubliment ensemble et sont solubles dans le chloroforme, ledichlorométhane et insolubles dans les solvants organiquesapolaires comme l’hexane et dans beaucoup d’autrespolaires comme le méthanol. Le mélange réactionnelcontient aussi plusieurs produits de dégradation duvier Masson SAS. Tous droits réservés.M. Bayo-Bangoura et al. / C. R. Chimie 14 (2011) 530–533 531phtalonitrile qui peuvent être éliminés par lavage auméthanol.L’approche qui consistait à faire réagir d’autres réactifsdu bore afin de varier la nature du ligand axial ne conduit pasnon plus aux sousphtalocyanines de bore [7]. Cela a étéprouvé par les tentatives de réactions avec les triiodures debore, les trialkyl borates, les esters boroniques et amidesboroniques [7]. Meller et Ossoko avaient déjà montré que lesréactions entre les diboranes, les amines du bore et lephtalonitrile produisent des quantités importantes de laphtalocyanine base H2Pc [1]. Parmi les différents réactifs debore (BCl3, BBr3, BF3, BPh3, BPhCl2) utilisés depuis longtempspour la synthèse de SubPcBX (X = halogène), BCl3 est le pluscommunément utilisé puisqu’il offre le meilleur compromisentre le rendement de la cyclotrimérisation et la stabilité deschloroSubPcB formés [4,8]. L’inconvénient de cette méthodeest que le traitement de BCl3 et sa sensibilité à l’humiditépeuvent jouer sur le rendement et rendre la méthodedifficilement reproductible [8].Les SubPcBCl, en présence de la lumière, tendent à sedécomposer en solution au bout de quelques semaines,voire quelques jours [9]. La faiblesse de la liaison B-Cl estprobablement responsable de cette instabilité [10,11] ; lapossibilité de varier la nature du ligand axial peutpermettre de surmonter cette instabilité.Un cristal de SubPcBCl a été obtenu par lenteévaporation d’une solution du produit dans l’acétone[12]. Les cristaux de SubPcBCl obtenus par Meller et Ossokosont de couleur bronze. L’étude cristallographique parrayons X a montré que les sousphtalocyanines ont unestructure en forme de cône à cause des contraintesprovenant des couplages entre les trois unités iso-indoles[13]. La SubPcBCl fond à une température supérieure à300 8C et sublime à 350 8C et à une pression entre 106 à104 Torr [1]. Ainsi, les films fins de dépôt sur surfacemétalliques sont préparés par sublimation sous vide à350 8C et à une pression de 106 Torr.Depuis sa découverte accidentelle par Meller et Ossoko[1], la chlorosousphtalocyanine de bore (SubPcBCl) n’acessé d’être l’objet de nombreux travaux afin d’élucider lespropriétés physicochimiques du macrocycle sousphtalo-cyanine. Les SubPc ont surtout été utilisées commematériaux intermédiaires pour la synthèse de phtalocya-nines (Pc) non symétriques [14–18].Les propriétés physicochimiques de ces composés ont étémodulées par l’introduction d’une variété de groupementsfonctionnels à la périphérie et par le remplacement des troissous-unités iso-indoles par trois noyaux pyrroles [19].Quand le dérivé substitué du phtalonitrile n’est pas dugroupe C2V, la SubPc obtenue est un mélange d’isomères desymétries C1 et C3 [7,20–22]. Chaque isomère est un mélangeracémique de deux formes énantiomères, optiquementactives [23,24]. Très peu de composés de symétrie C3 ontété obtenus sous des formes optiquement actives [8,25].La fonctionnalisation de la position axiale est une autreapproche pour modifier les propriétés de ces composés afind’obtenir des matériaux sur mesure [26,27].Jusqu’au début de ce travail, à notre connaissance, lessousphtalocyanines n’ont jamais été obtenus à partir del’acide 1,4-diboronique benzène. Dans ce travail, noussynthétisons la SubPcBCl à partir de l’acide 1,4-diboroni-que benzène. Le composé obtenu a été caractérisé parspectrométries de masse, IR, UV-visible et RMN du proton.2. Partie expérimentaleLes réactifs Carlo Erba SDS, Merck, Aldrich de puretécommerciale ont été utilisés sans purification supplémen-taire. Le phtalonitrile a été recristallisé dans du méthanol.Le butanol-1 et le tétrachlorure de carbone, bien que degrade anhydre, ont été séchés (mis sur tamis moléculaires).2.1. Spectrométrie de masse2.1.1. Conditions expérimentales2.1.1.1. Matériel. Les analyses par spectrométrie de massebasse et haute résolution ont été effectuées avec unspectromètre de masse QStar Elite (Applied BiosystemsSCIEX) équipé d’une source d’ionisation à pression atmo-sphérique (API) assistée pneumatiquement.L’échantillon a été ionisé en mode électrospray positifdans les conditions suivantes : tension électrospray (ISV) :5500 V ; tension d’orifice (OR) : 20 V ; pression du gaz denébulisation (air) : 20 psi.Les spectres de masse basse et haute résolution ont étéobtenus avec un analyseur temps de vol (TOF).La mesure de masse exacte (haute résolution) a étéeffectuée en triplicat avec un double étalonnage interne.2.1.1.2. Méthode. « Basse résolution » : l’échantillon estdissout dans 300 mL de dichlorométhane puis dilué au 1/10 dans une solution de méthanol à 0,5 % d’acide formique.« Haute résolution » : l’échantillon est dissout dans300 ml de dichlorométhane puis dilué au 1/10 dans unesolution de méthanol à 3 mM d’acétate d’ammonium.Étant donnée la masse du composé ciblé, les ions choisispour références internes sont l’ion pseudomoléculaire,[M + H]+ et l’adduit ammonium, [M + NH4]+, de deuxoligomères du poly(propylène glycol) (PPG425) attendusrespectivement à m/z 367.2690 et m/z 442.3374.La solution de l’extrait est dopée avec l’étalon internepuis introduite dans la source d’ionisation par infusion à undébit de 20 mL/min.2.2. Spectrométrie infrarougeLe spectre IR a été enregistré à partir de pastille de KBr à1 % sur un appareil IR Brücker IFS35 à transformée deFourrier.2.3. Spectrométrie UV-visibleLe spectre a été enregistré sur un spectromètre UV-LAMBDA 35 à partir des solutions dans le chloroforme et ledichlorométhane.2.4. Spectrométrie RMN 1HLes spectres ont été enregistrés sur spectromètre RMNde 400 MHz à partir de solution du composé dans duchloroforme deutérié CDCl3.M. Bayo-Bangoura et al. / C. R. Chimie 14 (2011) 530–5335323. Synthèse de la chlorosousphtalocyanine de bore àpartir de l’acide 1,4-diboronique benzèneLe schéma réactionnel est le suivant.3.1. Synthèse du 1,4-bis (di-n-butyl boronate) benzène parestérification de l’acide 1,4-diboronique benzène par le n-butanolNous avons adapté une méthode décrite par Nielsen etMcEwen [28].On fait réagir dans un appareil de microdistillation etdans les proportions 1:4 l’acide 1,4-bis (dihydroxyboronique) benzène (0,0121 mole) et le n-butanol(0,0725 mole) entre 90 à 92 8C. La réaction est conduitesous argon et dans des conditions rigoureusementanhydres, car l’ester obtenu s’hydrolyse rapidement avecl’eau pour redonner l’acide 1,4-bis (dihydroxy boronique)benzène et le n-butanol. Il est extrêmement sensible àl’oxygène et à l’humidité de l’air et s’hydrolyse presqu’in-stantanément en contact de l’humidité de l’air.L’ester est obtenu après élimination de l’azéotrope eau-butanol (composé de 75 % d’eau et de 25 % de butanol)provenant de la réaction d’estérification à 93 8C et del’excès de butanol.On recueille un liquide dont la température d’ébullitionest comprise entre 160 à 176 8C.[()TD$FIG]Schéma 1. Schéma réactio3.1.1. Synthèse du 1,4-bis (dichloroboryl) benzènePour cette synthèse, nous avons adapté une méthodedécrite par Nielsen et McEwen [28].Dans un schlenk contenant 10 g (0,0482 mole) depentachlorure de phosphore PCl5, on introduit, sous argon,la solution de l’ester 1,4-bis (di-n-butyl boronate) benzènedissout dans 8,93 mL de tétrachlorométhane CCl4. Sousagitation, le mélange est porté au reflux pendant septheures.Après le reflux, on distille le CCl4 et les sous-produitsoxychlorure de phosphore POCl3 et le chlorure de n-butyleC4H9Cl. On élimine au maximum la partie liquide enséchant sous vide pendant 24 heures. Lorsque la majeurepartie du liquide a été éliminée, le mélange réactionnelbeige clair devient plus foncé. Ce qui montre que laréaction de chloration se poursuivait avec l’excès de PCl5.Le produit obtenu est sublimé sous argon. Le 1,4-bis(dichloroboryl) benzène est extrêmement sensible àl’oxygène et à l’humidité de l’air et s’hydrolyse presqu’in-stantanément en contact de l’humidité de l’air pour donnerle 1,4-bis (dihydroxy boronique) benzène.3.2. Synthèse de la chlorosousphtalocyanine de boreOn fait réagir dans les proportions 1:6 le composé beigeavec du phtalonitrile. Cette réaction peut se faire soit enprésence d’un solvant organique ayant une températurennel de la synthèse.M. Bayo-Bangoura et al. / C. R. Chimie 14 (2011) 530–533 533d’ébullition élevée, soit en utilisant un excès de phtaloni-trile (le phtalonitrile fondu jouera le rôle de solvant).Dans le réacteur contenant le produit beige [1,4-bis(dichloroboryl) benzène], on introduit 9,3 g (0,0726 mole)de phtalonitrile recristallisé dans du méthanol anhydre et10 mL de chloronaphlalène. Sous argon, le mélange estporté au reflux à 135 8C pendant cinq heures. Après lereflux, le chloronaphtalène est éliminé ; on obtient unmélange réactionnel rouge noirâtre.Lorsque la réaction se produit dans le phtalonitrilefondu, on obtient dans ce cas un produit solide noir.3.3. PurificationLe produit brut obtenu est récupéré avec du méthanol.On filtre et on isole un solide marron-violacé. Le lavage auméthanol permet d’éliminer l’excès de phtalonitrile et sesproduits de dégradation. Le solide est ensuite lavé àl’hexane par soxhlet pendant 24 heures afin d’éliminer lestraces de phtalonitrile puis au chloroforme. On obtient unsolide violet. Le SubPcBCl a été isolé par sublimation auxtempératures comprises entre 280 à 350 8C à une pressionde 105 à 106 torrs avec un rendement de 45 %.4. Résultats expérimentaux et discussion4.1. Spectrométrie de masseLes analyses par spectrométrie de masse basse et hauterésolution du composé permettent de conclure que saformule brute est C24H12N6BCl, soit une masse exacte aumaximum isotopique de 430.0905, avec une erreurinférieure à 3 ppm.4.2. Spectrométrie d’absorption infrarougeLes spectres infrarouges des sousphtalocyanines sontessentiellement composés de déformations des élonga-tions et de flexions des liaisons C-C et C-N. Les attributionssont faites par analogie avec ceux des Pc. La bande dedéformation d’élongation de la liaison B-Cl apparaı̂t à953 par centimètre [1].Nombres d’ondes en centimètre et intensité des bandesde vibrations : 1614(f), 1457(tF), 1388(e), 1325(m),1285(f), 1232(F), 1198(m), 1133(tF), 1091(f), 1064(f),953(F), 795(m), 758(tF), 728(f), 697(m), 633(f), 569(m),442(f). Ces résultats sont conformes aux données de lalittérature [1].4.3. Spectrométrie UV-visibleL’allure du spectre UV-visible obtenu est identique àcelle donnée dans la littérature. La bande de la transitionprincipale (Q) apparaı̂t à 565 nm suivi de deux épaule-ments à 541 nm et à 512 nm ; elle est plus intense que labande de soret (B) qui apparaı̂t à 306 nm.4.4. Spectrométrie RMN 1HLes pics apparaissent sous forme de deux multiplets auxdéplacements chimiques compris entre 7,75 à 7,98 ppm etentre 8,87 à 8,92 ppm. Les données de la littérature [2,5–7,19] permettent d’attribuer ces multiplets aux protonsreliés aux atomes de carbone Cg et Cd [5,7]. Un multipletcorrespondant aux 6 H3,6 benzéniques apparaı̂t à 8,84 à8,81 ppm et un autre multiplet attribuable aux6 H4,5 benzéniques sort à 7,94 à 7,91 ppm.5. ConclusionLe schéma réactionnel adopté nous a permis d’obtenir,pour la première fois, SuPcBCl à partir de l’acide 1,4-diboronique benzène. La nature du composé de synthèseest confirmée par les mesures spectrométriques de masse,infrarouge, UV-visible et de RMN H1.Références[1] A. Meller, A. Ossoko, Monatse. Chem. 103 (1972) 150.[2] M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre, T.Torres, Synthesis (1996) 1139.[3] R.S. Nohr, J.G. Macdonald, (Kimberly-Clark Worldwide Inc. USA) PCTInT. Appl. WO.O.071.621.2000, Chem. Abstr. 134 (2001) 18557.[4] C.G. Claessens, D. González-Rodrı́guez, C.M. McCallumb, R.S. Nohr, H.P.Schuchmann, T. Torres, J. Porphyrins Phthalocyanines 11 (2007)181.[5] J. Rauschnabel, M. Hanack, Tetrahedron Lett. (1995) 1629.[6] M.A. Diaz-Garcias, F. Agullo-Lopez, A. Sastre, T. Torres, W.E. Torruellas,G.I. Stegman, J. Phys. Chem. 99 (1995) 14988.[7] C.G. Claessens, D. González-Rodrı́guez, T. Torres, Chem. Rev. 102 (2002)835.[8] C.G. Claessens, D. González-Rodrı́guez, B. del Rey, T. Torres, G. Mark,H.P. Schumann, C. von Sonntag, J.G. MacDonald, R.S. Nohr, Eur. J. Org.Chem. 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Synthèse de la chlorosousphtalocyanine de bore à partir de l’acide 1,4-diboronique benzène

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