El vanadio reacciona con 2-piridilaldehido-2-quinolilhidrazona (PAQH) en medio hidroalcohólico, entre valores de pH aparentes comprendidos entre 3 y 5 (pD = 6'3) formando un complejo cuya estequiometria, determinada por métodos espectrofotométricos, es de 2: 1 (reactivo: catión); el complejo, de color rojo, es estable por lo menos durante 2 horas, presentando máxima absorción a los valores de pH comprendidos entre 4 y 5'2. Se establece un nuevo método para la determinación espectrofotométrica de V(V), con menor error dentro del intervalo comprendido entre 2 y 5 ppm. El coeficiente de extinción molar es de (10'0 ± 0'3). 103 y la constante de inestabilidad es de pK = 8'00 ± 0'04.Vanadium (V) reacts with the 2-pyridinealdehyde-2-quinolylhydrazone 
in hydroalcoholic mixtures at pH values between 3 and 5 (pD = 6'3), 
glving a complex which stoichlometry from spectrophotometric data has 
been establ1shed as 2: 1 (reag,ent: cation). This red coloured complex is 
stable 2 hours at least and its maximal absorption is shown between the 
pH values 4 and 5"2. The opti- caI den sities of the solutlons of that complex 
obey the Lambert-Beer law in the range of concentrations between 0'5 
and 6 ppm. of vanadium. The molar absoptivity coefficient is (10'0 ± 
0'3) . 103 and the unstability 'constant pK = 8'00 ± 0'04

Capitán, F.

Giménez Plaza, J.

Salinas, F.

Ars Pharmaceutica (Internet)

Spanish

Repositorio Institucional Universidad de Granada

TRABAJOS DE COLABORACION -____  00_ 0 ___ _ _ DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALITICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS Y SECCION DE QUIMICA ANALITICA, CENTRO COORDINADO DEL C.S.I.C. UNIVERSIDAD DE GRANADA DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE V(V) MEDIANTE 2-PIRIDILALDEHIDO-2-QUINOLILHIDRAZON A por F. CAPITAN, F. SALINAS Y J. GIMENEZ PLAZA RESUMEN El vanadio reacciona con 2-piridilaldehido-2-quinolilhidrazona (PAQH) en medio hidroalcohólico, entre valores de pE aparentes comprendidos entre 3 y 5 (pD = 6'3) formando un 'complejo cuya estequiometria, de­terminada por métodos espectrofotométricos, es de 2: 1 (reactivo: catión); el 'complejo, de color rojo, es estable por lo menos durante 2 horas, pre­sentando máxima absorción a los valores de pE comprendidos entre 4 y 5'2. Se establece un nuevo método para la determinación espectrofoto­métrica de V(V), con menor ,error dentro del intervalo -comprendido entre 2 y 5 ppm. El coeficiente de extinción molar es de 00'0 ± 0'3). 103 Y la constante de inestabilidad es de pK = 8'00 ± 0'04. SUMMARY Vanadium (V) reacts with the 2-pyridinealdehyde-2-quinolylhydrazone in hydroalcoholic mixtures at pH values between 3 and 5 (pD = 6'3), glving a complex which stoichlometry from spectrophotometric data has been establ1shed as 2: 1 (reag,ent: cation). This red coloured complex is stable 2 hours at least and its maximal absorption is shown between the pH values 4 and 5"2. The opti- caI den sities of the solutlons of that complex obey the Lambert-Beer law in the range of concentrations between 0'5 and 6 ppm. of vanadium. The molar absoptivity coefficient is (10'0 ± 0'3) . 103 and the unstability 'constant pK = 8'00 ± 0'04. RÉSUMÉ En milieu hydroalcoholique, et pH apparentes entre 3 et 5, le vana­dium forme avec le 2-5pyridinealdehyde-2-quinolilhydrazone un complexe 2:1 (R:V), déterminé par méthodes spectrophotometriques. Enfin cette étude montre qu'un nouyeau dosage spectrophotométrique du vanadium par le PAQH est possible entre 2 et 5 ppm. Le coefici-ent d'extinction molaire est (10 ± 0'3) . 103 et le cologa­rithme de la constante de instabilité est égal a 8'00 ± 0'04. Ars Pharmaceutica. Tomo XVIII. Núm. 4. 1977. 492 ARS PHARMACEUTICA INTRODUCCION El 2-piridilaldehido-2-quinoIiIhidrazona ha sido usado en la determinación espectrofotométrica de diversos cationes me­tálicos: Pd (II) (1-3), Ni(II) ( 4-5); Co (II) (5); Cu (II) (6) y Zn (II) (7), así como en la determinación espectrofluorimétrica de Zn (II) (8). En un estudio sistemático de la reaccionabilidad del PAQH frente a iones inorgánicos, que realizamos anteriormente (9), encontramos que, además, el 2-piridilaldehido-2-quinolilhidra­zona reacciona visiblemente con el catión V(V), del que no en­contramos referencia bibliográfica alguna. La buena sensibili­dad de esta reacción (pD = 6'3, a pH 5) hace posible el estudio espectrofotométrico de la misma. En el presente trabajo, se determina la estequiometría del complejo formado, y debido al elevado valor del coeficiente de extinción molar del mismo, se utiUza el reactivo en la determi­nación espectrofotométrica de V (V). PARTE EXPERIMENTAL Y DISCUSION DE LOS RESULTADOS DISULOCIONES EMPLEADAS Disoluciones de Vanadio Se preparó una disolución de V(V) 10-2 M, a partir de pentóxido de vanadio puro (Merck R.A.). Contrastada resultó ser 0'00987 M en V(V). Otras disoluciones se prepararon por dilución adecuada de la anterior . . Disolución de 2-piridilaldehido-2-quinolilhidrazona Se preparó en concentración 10-3 M, por pesada de 0,248 grs. del reactivo (Schuchard R.A.) y disolución en etanol-agua al 50 %. , ARS PHARMACEUTICA 493 Disoluciones reguladoras Se prepararon por mezcla de las cantidades adecuadas de ácido acético y acetato sódico, o de hidróxido amónico y cloruro amónico, todos 2 N. Aparatos utilizados Espectrofotómetro modelo Beckman D.U. provisto de foto­multiplicador. pH-metro Radiometer pHMc-4. Espectros de absorción del reactivo Se registraron los espectros de PAQH en disolución 2 . 10-5 M en etanol del 99 % y en mezcla hidroalcohólica del 50 %. En las gráficas n.O 1 y 2 se representan los resultados ob­tenidos cuando el reactivo está disuelto en etanol del 99 %, omitiéndose los espectros obtenidos cuando el reactivo se di­suelve en mezcla hidro alcohólica al 50 % por ser muy similares. De ellos se deduce que el reactivo presenta máximo de ab­sorción a la longitud de onda de 355 nm, con un mínimo a 275 nm a todos los valores de pH ensayados. Espectro de absorción visible del complejo Se establecieron los espectros de absorción, en la zona de longitudes de onda comprendidos entre 400 y 600 nm. Las disoluciones preparadas a tal efecto contenían 10-4 M de V(V) y las relaciones molares (reactivo-catión) fueron de 1: 1, 2: 1 y 3: 1, midiendo frente a blancos que contenían la mis­ma cantidad de reactivo. Los resultados (Gráfica n.O 3) demuestran que el complejo presenta máximo de absorción a 530 nm, aumentando su absor­ción con el aumento de la proporción de reactivo, probable­mente debido a la menor disociación del complejo. 494 800 700 600 500 400 300 200 100 200 ARS PHARMACEUTICA 300 A(nm) Gráfica n.O 1 400 Espectros de absorción en función del pH de PAQH en etanol del 99% 2 . 10-.1 M. 1 pH = 2'5; Il pH = 3'1; III pH = 4'5; IV pH = 5'0. 800 700 600 500 400 300 200 100 200 u ARS PHA�ACEUTICA 300 A(nm) Gráfica n.O 2 m 400 Espectros de absorción en función del pH de PAQH (cont.) r pH = 7'1; Il pH = 8; Ilr pH = 9; IV pH = 10 Y 12 495 496 1(\3 A.'-.J . ARS PHARMACEUTICA ID 400 500 600 ( nm) Gráfica n,o 3 Espectro de absorción del complejo PAQH-V (V) 1: Relación molar 1: 1 (Reactivo-Vanadio) II: 2: 1 III: 3:1 Efecto del pH aparente Se preparó una serie de disoluciones, en que la concentra­ción de reactivo y catión era de 10-4 M, agregando disoluciones reguladoras de valores de pH 3; 3,6; 3,9; 4,1; 4,3; 4,5; 4,8; 5,2; 5,7; 6, 0 Y 6,5, en un volumen final de 25 mI y enrase con etanol­agua desionizada al 50 ro. El blanco contenía las mismas can­tidades de reactivo y disolución reguladoras. Se midió a 530 nm. La gráfica n,O 4, que recoge los resultados, muestra que la absorbancia permanece constante en una zona de valores de A.1d 300 200 100· o ARS PHARMACEUTICA 2 3 4 pH Gráfica n.O 4 5 6 Absorbancias del complejo en función del pH 497 7 pH comprendida entre 4 y 5'2, por 10 que elegimos arbitraria­mente el de 4'3 como valor de pH aparente idóneo para el resto del trabajo. Tiempo de desarrollo-estabilidad Se midieron las absorbancias en función del tiempo de muestras que contenían 2 . 10-4 M de reactivo y vanadio, a pH 4'3. Los resultados obtenidos se encuentran en la tabla n.O 1. t (mn.) O A . 103 800 15 810 TABLA N.O 1 30 45 6 0  815 815 815 75 815 120 815 150 820 De ella se deduce que el complejo es estable por 10 menos durante dos horas y que su absorbancia aumenta durante el transcurso de los primeros 30 minutos, por 10 que es conve­niente esperar este tiempo para conseguir un total desarrollo del color de las muestras. 498 ARS PHARMACEUTICA Determinación de la estequiometría del complejo Los métodos espectro fotométricos utilizados en la deter­minación de la estequiometría del complejo fueron los propues­tos por Job (10); Yoe-Jones (11) y Harvey-Manning (12). Método de Job (o de las variaciones continuas) En la aplicación de este método, la concentración molar total de reactivo y Vanadio se mantuvo constante e igual a 4. 10-4 M, variando las concentraciones parciales de 2 . 10-5 a 4 . 10-4, con aumento o disminución en cada muestra en 2 . 10-5. Los resultados se muestran en la gráfica n.O 5. 1000 800 600 400 o 0,1 0,3 0,5 m Gráfi,ca n.O 5 0.7 0,9 Método de Job o de las variaciones r.nntinll�� ARS PHARMACEUTICA 499 M étodo de Yoe-J ones Los resultados de la aplicación de este método, operando sobre muestras de concentración constante de reactivo o va·· nadio de 2 . 10---4, se muestran, a 530 nm, en la gráfica n.o 6. 1000 6 o '�=S30nm 5/10 9/10 Gráfi,ca n.O 6 Método de Yoe-Jones 1 PAQH = cte = 4. 10-4 M II V(V) = cte; 4. 1Q-4 M Método de Harvey-Manning II Las dos series de muestras preparadas en ambos casos con exceso de reactivo (I) o catión (II), en concentración 4 . 10---4 M Y cantidades crecientes de catión o reactivo desde 6 . 10-5 au­mentando en 1 . 10-5 M, se representan en la gráfica n.O 7. Los resultados de los tres métodos muestran que la este­quiometría del complejo que forma el 2-piridilaldehido-2-qui­nolilhidrazona con el catión V (V), es de 2: 1. 500 o ARS PHARMACEUTICA A= 5JOnm 316 5/2 Gráfica n.O 7 Método de Harvey-Manning 1 V (V) = cte = 4. 10-4 M II PAQH = cte = 4. 10-4 M Constante de inestabilidad del.complejo De los datos obtenidos en la aplicación del método de Job, deducimos el valor de la constante de inestabilidad aparente del complejo; los valores de pK se resumen en la tabla n.O 2. TABLA N.o 2 11. (nm) % pK 510 28 8,1 52 0 33'2 7'8 530 33'2 7'9 540 25'1 8'2 Resultando el pK = 8'0 como promedio de las cuatro deter­minaciones, siendo la desviación típica de 0'14, con un 95 % de probabilidad de encontrarse en el intervalo de 8'0 ± 0'04. ARS PHARMACEUTICA 501 Coeficiente de e'xtinción molar del complejo De los datos del método de Harvey-Manning, se calcula para el coeficiente de extinción molar del complejo el valor = (10'0 ± 0'3 ) . 103• Método de determinación espectrofotométrica de V(V) La buena sensibilidad de la reacción entre el 2 -piridilalde­hido-2-quinoliIhidrazona y el catión V(V ), unido a los resulta­dos obtenidos en las experiencias efecuadas en la determinación de la estequiometría, que muestran que disoluciones poco con­centradas en V(V) presentan buenas absorbancias, nos indujo a apl.icar la reacción en la determinación espectrofotométrica de V(V ). Cumplimiento de la ley de Lambert-Beer En matraces aforados de 25 mI. se introducen 10 mI. de disolución de reactivo 10-3 M, 5 mI. de disolución reguladora de pH 4'3 y de 0'5 a 10 ppm de V(V ) aumentando en 0'5 ppm. el contenido de cada matraz con respecto al anterior enrasando finalmente con mezcla hidroaIcohólica al 50 %. Al cabo de media hora, se midieron las absorbancias a 520, 530 Y 5 4 0 nm, frente a blanco que contenía las mismas con­centraciones de reactivo y disolución reguladora. Los resultados obtenidos se representan en la gráfica n.O 8. De ellos se deduce que el complejo cumple la ley de Lambert­Beer en el intervalo de 0'5 a 6 ppm de V(V ). Zona de error mínimo Se deerminó mediante la representación de Ringbom (grá­fica n.O 9 ), resultando como zona de error mínimo la compren­dida entre 2 Y 5 ppm de V(V ). M étodo operatorio propuesto En matraz de 25 mI. se introduce un exceso de disolución de reactivo 10-3 M, 5 mI. de disolución reguladora de pH 4'3 Y 502 3 A.10 800 600 400 2 �RS PHARMACEUTICA A:530nm 2 4 6 (V(V)] ppm Gráfl<ca n.O 8 Cumplimiento de la ley de Lambert-Beer volumen de disolución problema cuyo contenido en V (V )  esté comprendido entre 2 y 5 ppm, enrasando finalmente con mezcla hidroalcohólica al 50 ro. Después de media hora de preparada la muestra, se mide su absorbancia a 530 nm, frente a blanco que contenga la msima concentración de reactivo y disolución reguladora que la muestra. La recta patrón se establece midiendo las absorbancias de disoluciones de contenido en V(V ) conocido, comprendido entre 2 y 5 ppm. Reproducibilida.d y error del método Se determinó según el método propuesto, el contenido en V(V ) de dos series de 16 muestras que contenían 2 Y 4 ppm, respectivamente. 100Jl/oT 80 60 40 o ARS PHARMACEUTICA A: S30nm 02 O{+ Gráfi,ca n.O 9 Representación de Ringbom 0,6 0,8 LogC, ppm 503 Las medidas de absorbancia fueron, para la primera, 410, 405, 410, 410, 410, 410, 410, 405, 410, 405, 410, 405, 405, 410 Y 400, con un promedio determinado de 2'04 ppm de V(V). En la segunda serie las medidas fueron 770, 770, 775, 775, 780, 795, 790, 790, 770, 770, 770, 780, 780, 780, 780 Y 790, con un valor medio de 3'99 ppm de V(V). Para las determinaciones con 2 ppm resultó un error re­lativo sobre el valor medio del 0'52 %, mientras que con 4 ppm el error es 0'3 %. Presencia de iones e' xtraños Se determinó el contenido en V(V) de disoluciones conte­niendo 1 ppm del mismo, que contenían, además, cantidades variables de cationes, cuyo efecto en la determinación de V(V) según el método propuesto, se deseaba conocer. Los resultados se muestran en la tabla n.O 3. 504 ARS PHARMACEUTICA TABLA N.o 3 Ión extrafio ppm A . 103 Error % 240 Pb (II) 10 250 + 4,1 Hg (II) 2,5 250 + 4,1 Bi(III) 10 230 4,1 Cd (II) 10 250 + 4,1 Sn (II) 10 250 + 4,1 Fe (II) 2,5 pp Cr(III) 10 250 + 4,1 Ni(II) 2,5 pp Co (II) 2,5 270 + 12,5 Zn (II) 10 245 + 2,0 Mn (II) 20 250 -+ 4,1 Zr (IV) 5 230 4,1 Pd (II) 2,5 420 + 75 Au (III) 5 250 + 4,1 W (VI) 10 250 + 4,1 La(III) 5 245 + 2,0 Ga(III) 20 250 + 4,1 No interfieren en concentraciones menores o iguales a 20 ppm los iones Cu (II), Al (III), Br (II), Ce (III), In (III), Nb (IV), As (III), Sb (III), Sb (V), U02 (II), Be (II), Th (IV), Y (III). BIBLIOGRAFIA l.-M. L. HEIT Y D. E. RYAN: Anal. Chim. Acta, 34, 107 (966). 2.-R. E. JENSEN y R. T. PFLAUM: Anal. Chim. Acta, 37, 397 09(7). 3.-V. ZATKA, J. ABRAHAM, J. HOLZBECHER y D. E. RYAN: Anal. Chim. Acta, 54, 65 (971). 4.-S. P. SINGHAL y D. E. RYAN: Anal. Chim. Acta, 37, 91 (967). 5.-B. K. AFGHAN Y D. E. RYAN: Anal. Chim. Acta, 41, 167 (968). 6.-M. L. HEIT Y D. E. RYAN: Anal. Chim. Acta, 32, 44:8-54 (965). 7.-R. B. JENSEN y T. PFLAUM: Anal. Chem. 38, 1268 (966). 8.-D. E. RYAN, P. SNAPE y M. WINPE: Anal. Chim. Acta, 58, 101 (972). 9.-F. CAPITAN, F. SALINAS, J. JIMENEZ PLAZA: Ars. Pharm. XVI (2) 293 (1975). 10.-P. JOB: Ann. Chim. 9, 114 09t27).-W. C. VOSBURGH y C. R. COOPER: J. Am. Chem. Soco 63, 437 (1941) . .  n.-J. H. YOE y A. L. JONES: Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 16, 111 (1965). 12.-A. E. HARVEY-MANNING: J. Am. Chem. Soco 72, 4488 (1950).-R. S. VEN­KATESVARLU y V. RAHGAVA-RAO: Anal. Chim. Acta, 13, 79 (955). 

Determinación espectrofotométrica de V(V) mediante 2-piraldilaldehido-2-quinolilhidrazona

https://digibug.ugr.es/bitstream/10481/82364/1/Ars%20Pharm.%201977%3b18%284%29_491-504.pdf

Determinación espectrofotométrica de V(V) mediante 2-piraldilaldehido-2-quinolilhidrazona

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Repositorio Institucional Universidad de Granada