Se estudia el complejo que forma la 2-piriliden-o-hidroxianilina (R) con Cd(II) ,cuya estequiometria es 3:1 (R: Gd). Se propone un método para la determinación espectrofotométrica de
Cd(II) entre 1 y 4 ppm y un procedimiento para la identificación de Cd(II) (D = 1: 1.500.000). En ambos se estudia la interferencia causada por numerosos iones.The stioichiometry of the complex originated by the 2-pyrilidene-ohydroxyaniline with the ion Cd(II) has been found 3: 1 (R: Cd). 
A new spectrophotometric method for the determination of ,cadmiun, 
between 1 and 4 ppm. as well as a qualitative procedure for testing Cd(II) 
(D = 1: 1.500.000) is des,cribed. In both of them the interference originated by foreing ions are investigate

Capitán, F.

Capitán-Vallvey, L. F.

Salinas, F.

Ars Pharmaceutica (Internet)

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Repositorio Institucional Universidad de Granada

TRABAJOS DE COLABORACION DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALITICA SECCroN DE QUIMICA ANALITICA DEL C.S.I.C. FACULTAD DE CIENCIAS. UNIVERSIDAD DE GRANADA DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA E IDENTIFICACION DE Cd(II) CON PIRILIDEN-O­HIDROXIANILINA por F. CAPITAN, F. SALINAS, L. F. CAPITAN-VALLVEY RESUMEN Se estudia el complejo que forma la 2-piriliden-o-hidroxianilina (R) con Cd(II) ,cuya estequiometria es 3:1 (R: Gd). Se propone un método para la determinación espectro fotométrica de Cd(I!) entre 1 y 4 ppm y un procedimiento para la identifica·ción de Cd(I!) (D = 1: 1.500.000). En ambos se estudia la interferencia causada por numerosos iones. SUMMARY The stioichiometry of the complex originated by the 2-pyrilidene-o­hydroxyaniline with the ion Cd(II) has been found 3: 1 (R: Cd). A new spectrophotometric method for the determination of ,cadmiun, between 1 and 4 ppm. as well as a qualitative procedure for testing Cd(II) (D = 1: 1.500.000) is des,cribed. In both of them the interference origi­nated by foreing ions are investigated. RESUMÉ L'étude du ,complexe 2-pyrilidene-o-hydroxyaniline avec le ion Cd(I!) nous a permis éstablir le repport moleculaire 3: 1 (R: Cd), une méthode pour la determination sp'ectrophotometrique de Cd(II) entre 1 et 4 ppm, et un esay qualitative pour cette ion (D = 1: 1.500.000). On étude l'infiuence de plusleurs ions. Ars Pharmaceutica. Tomo XVIII. Núm. 3. 1977. 380 ARS PHARMACEUTICA INTRODUCCION En un trabajo anterior ( 1) indicábamos que la sensibilidad de las reacciones que tienen lugar entre la 2-piriliden-o-hidro_ xianilina y diversos iones metálicos aumenta por extracción, produciéndose además fenómenos de solvatocromismo. Tal es el caso del complejo de Cd (II) que en disolución acuosa muestra color amarillo (pD = 6'3), mientras que extraído en cloroformo presenta color rojo (pD = 6'8). La elevada sensibilidad de este proceso nos indujo a su es­tudio. A través de los resultados que a continuación se resumen, se aprecia que tal extracción puede aplicarse tanto a su deter­minación espectrofotométrica como a su detección en placa de toque. PARTE EXPERIMENTAL Disoluciones y aparatos utilizados -Disolución de Cd (II) 0' 1 M, f = 0'9 196: preparada a partir de (NOah Cd Merck R. A. Y contrastada complexométricamente. Por adecuada dilución se p.repararon disoluciones 10-3. M, f = 0'9 196. -Disolución de 2-piriliden-o-hidroxianilina 4.10-' M en cloro­formo. -Disolución de 2-piriliden-o-hidroxianilina al 1% ·en cloroformo. La 2-piriliden-o-hidroxianilina fue sintetizada por nosotros según se describe en un trabajo anterior ( 1). -Disoluciones de iones de 1 gr /1. Fueron preparadas por pesada de la cantidad suficiente de la sal sódica o potásica en el caso de los aniones y de nitratos siempre que fue posible en el caso de los cationes, y disolución posterior en agua, o en ácido en los casos en que fue necesario. Todas las sustancias utiliza­das eran de calidad R. A. -Ioduro potásico al 50%. -Tiosulfato sódico al 20%. -Tartrato sódico al 20%. -Tiocianato potásico M. ARS PHARMACEUTICA 381 -Cianuro potásico 0'5 M. -Resina de cambio iónico Dowex 1 x 8 (50- 100 mallas en ci-clo Cl-). -Espectrofotometro Beckman modo Acta (IlI). -pH-metro Beckman modo Research. RESULTADOS Y DISCUSION Estudio espectro fotométrico del complejo Espectro del complejo extraído en cloroformo y estabilidad. Se realizó el espectro sobre una disolución clorofórmica con­seguida por extracción de 2 5  mI. de disolución acuosa que con­tenía 0'5 mI. de Cd (Il) 10-3 M; f = 0'9196 Y 1 mI. de NH40H conc. con 25 mI. de disolución del reactivo en cloroformo. En la figura núm. 1 se representan los espectros de absor­ción del complejo y del reactivo. El máximo de absorción del 400 450 500 550 600 A(nm) Figura núm. l.-Espectros de absorción en ,cloroformo. !. 2-pirilid,en­o-hidroxianilina 4.10-4 M. II. '2-piriliden-o-hidro­xianilina: Cd(II), 4.10-4 M. 382 ARS PHARMACEUTICA complejo se encuentra a 500 nm (E = 24.600), longitud de onda en la que el reactivo no absorbe. Medida la absorbancia del extracto a diversos tiempos en­contramos que disminuye ligeramente durante las tres horas siguientes como mínimo. Influencia del pH sobre la extracción del complejo Se realizó operando en forma descrita y ajustando el pH con la cantidad adecuada a NaOH o NH¡OH. De los resultados obtenidos, que se representan en la figura 2, se deduce que es ventajosa la extracción a partir de disolu­ciones amoniacales de pH superior a 10, pues, además de ser algo mayores, los valores de las absorbancias leídas, permanecen in­variables dentro del intervalo de pH comprendido entre 10 y 12. 1I ).:500nm 400 300 200 100 7 8 9 10 11 12 pH Figura núm. 2.-Infiuencia del pH sobre la extr¡¡¡cción del complejo 2-piriliden-o-hidroxianilina: Cd(II). l. Medio NaOH Ir. Medio amoniacal. ARS PHARMACEUTICA 383 Elegimos, por tanto, este medio para la realización de la experiencias siguientes. Influencia de la fuerza iónica y del tiempo de extracción Se realizaron extracciones, en la forma descrita, sobre di­soluciones que contenían 0'5 mI. de Cd (II) lO-S M; f = 0'9196, 1 mI. de NH¡OH concentrado ( 17 M) Y N03K al objeto de ajustar la fuerza iónica a los valores 0'05, 0' 1 Y 1 M. Las absorbancias medidas en el extracto a 500 nm son 0'482, 0'499 Y 0'5 13, respec­tivamente, lo que implica una ligera influencia de la fuerza iónica, por lo que, en las siguientes experiencias se ajusta el valor a 0'1 M en NOsK. Las oportunas experiencias nos llevaron a la conclusión que tanto en estas condiciones como en las anteriormente citadas el tiempo de extracción adecuado es de 1 minuto. gstequiometría del complejo formado Se estudia por los métodos de Job (2), Yoe-Jones (3), y de Harvey-Manning (4), aplicados a este sistema de dos fases. En todos los casos la absorbancia del extracto clorofórmico se mide a 470, 500 Y 520 nm. Los resultados obtenidos por los tres métodos (figuras núm. 3, 4, 5 Y 6) indican que el complejo rojo extraído corresponde una estequiometría 1: 3 (Cd (II): H), lo que parece indicar que la 2-piriliden-o-hidroxianiJína se com­porta, en este caso, como ligando bidentado. Determinación espectrofotométrica de Cd(Il) Cumplimiento de la ley de Beer Se comprobó midiendo la absorbancia de una serie de extra.c­tos clorofórmicos obtenidos a partir de disoluciones que conte­nían de 0'5 a 5 ppm de Cd (II), 1 mI de NH¡OH concentrado, 10 mI. de NOsK 0'25 M y agua destilada hasta 25 ml La extracción se realizó con 25 cc. de disolución clorofórmi­ca de 2-piriliden-o-hidroxianilina. Los resultados obtenidos son (A. 103); 177, 255, 479, 703, 9 18 Y 1 192 (para 0'5, 1, 2, 3, 4 Y 5 ppm de Cd respectivamente). 384 400 300 200 100 ARS PHARMACEUTICA A:500nm 0'2 04 1'8 1'6 0'6 0'8 ro 1'2 14 1'6 1'8 1'4 ,. 2 ro O'S 0'6 04 0'2 . R Cd Figura núm. 3.-Estequiometría del complejo 2-piriliden-o-hidroxia-nilina: Cd(II). Método de Job. [R] + [Cd] = 4.10-5 M. Se cumple por tanto la ley de Beer. La representación de Ringbom demuestra, que la zona del mínimo error es la com­prendida entre 1 y 4 ppm, Método propuesiO En un matraz de 25 mI. se introduce una cantidad de Cd(Il) comprendida entre 1 y 4 ppm., 1 mI. de amoníaco concentrado ( 17 N) Y la cantidad suficiente de NOaK para que la concentra­ción en éste sea 0' 1 M. Tras enrasar a 25 mI. se transfiere a un embudo de decantación y se extrae con 25 mI. de disolución clo­rofórmica de 2-piriliden-o-hidroxianilina 4.10-4 M. Tras agitar durante un minuto se recoge el extracto y se deja en reposo du­rante 10 min., después de lo cual se mide la absorbancia a 500 nm. 800 600 4 00 200 ARS PHARMACEUTICA 01. 0'8 1'2 1'6 2'0 24 2'8 3'2 3'6 4'0 4'4 SOOnm S20nm 4 70nm Figura núm. 4.-Estequiometría del complejo 2-piriliden-o-hidroxia­nilina: Cd(II). Método de Joe y Yones. [Cd] = 4.10-5 M. Reproducibilidad del método 385 Operando en la forma descrita en el método operatorio, se estudió la reproducibilidad de los resultados obtenidos sobre tres series, de diez disoluciones cada una, que contenían 1, 2 Y 4 ppm de Cd(II). De los resultados obtenidos: 0'99, 0'96, 1'07, 0'97, 1'06, 1'00, 0'99, 0'90 Y 1'00 pp. de Cd(II) en la primera; 2'06, 2'05, 2'04, 2'04, 1'99, 2'05, 2'00, 2'00, 1'96 Y 2'04 ppm. de Cd(II), en la se­gunda; y 3'95, 4'08, 4'01, 3'99, 4'00, 3'95, 3'94, 3'98, 3'93 Y 3'95 pm. de Cd(II), en la tercera, a partir de estos datos se calcula el error relativo sobre el valor medio que resulta del 2'7%, 1'2% Y 0'6% para la primera, segunda y tercera serie. 800 600 400 200 1: 3 500nm 520nm 4 70nm '---,-_-,--...1..-.---._-,-_._ i I 04 0' 8 1'2 1'6 2'0 2'4 2 ' 8 3'2 3'6 4'0 Figura núm. 5.-Estequiometría del complejo 2-piriliden-o-hidroxia­nilina: Cd(II). Método de Yoe y Jones. [R] = 1'2.10-4 M. A"10J 600 400 200 (1= 500nm ).=470nm II 0'2 04 0'6 0' 8 ro 1'2 1'4 1'6 1'4 1 '2 1'0 0' 8 0' 6 04 0'2 o A=500nm �=470 nm Cd=cte R=cte Figura núm. 6.-Estequiometría del complejo 2-p!riliden-o-hidroxia­nilina: Cd(Il). Método de Harvey y Manning. l. [Cd] = 1'2.10-4 M. - , ARS PHARMACEUTICA 387 Interferencias El estudio de las interferencias causadas por la presencia de iones extraños se realizó operando, según el método propues­to, sobre disoluciones que contenían 2 ppm de Cd (II), el ión interferente cuyo efecto se desea conocer, 1 mI. de NH,OH con­centrado y 10 mI. de N03K 0'25 M. Los valores de la tolerancia (concentración que produce un error del 5%) para 73 iones ensayados muestran que 42 de ellos no interfieren aun en concentraciones superiores a 100 ppm: Ag (I), As (V) Au (III), 8e (IV), Pt (IV), W (VI), Os (VIII), V (V), Mo (VI), Al (III), Be (II), Ga (III), Y(III), U02 (II), 8r (II) Ba (II), Mg (II), Rb (I), Li (I), Na (I), Ca (II), C03=, B02-, F-, C20,=, tartratos, PO,3-, Cro'¡= 103-, 804=, 803=, CN-, 1-, Br-, Cl-, N02-, CI03-, 0104-, Br03-, CH3-COO-, 8208= y citratos. Los valores de la tolerancia para los restantes 31 iones se reunen en la tabla n.O 1, en la que puede observarse que las mayores interferencias son las producidas por los iones Pb (II), Hg2 (II), Hg (II), Cu (II), Co (II), Ni (II), Zn (II), Rh (III) y EDTA, cuyas tolerancias son menores que 1 ppm. aunque puede au­mentarse para algunos de ellos -tabla n.O 1- utilizando CNK como agente enmascarante. TABLA N.o 1 Determinación espectrofotométrica de Cd(I!). Interferencias Ión Tolerancia Ión Tolerancia Ión Tolerancia ---Pb(I!) 0'8 Cr(II!) 5 Co(I!) 0'2 Hg (I!) 0'5 (30) (13) ( 10) Tl(II!) 75 Ní(II) 0'1 Tl(I) 21 Ce (IV) 20 (9) Hg(I!) 0'5 In(II!) 36 Zn(I!) 0'07 (16) Fe(I!) 7 Ca(I!) 4 Bi(II!) 42 (27) (10) Cu(I!) 0'3 La(II!) 37 Rh(II!) 0'25 (13) Th(IV) 11 SP3= 15 Pd(I!) 35 Ti (IV) 1'5 SCN- 44 Ag(III) 45 Zr(IV) 5 ro- 12 Sb(II!) 66 Mn(I!) 2 Mn04- 3 Sn(I!) 7 (20) EDTA 0'4 Fe(II!) 11 Los valores entre paréntesis corresponden a los valores de la tole-rancia en presencia de 100 ppm de CN- que es la cantidad máxima de este ión que no produce interferencia. F.n p.I r.Rsn dfl Can!) se emplea como enmascarante citrato sódico. 388 ARS PHARMACEUTICA Identificación de Cd(Il) El ensayo que se propone está basado en la formación del complejo CdU- y a su posterior fijación sobre una resina anió­nica Dowell 1 x 8 en forma similar a la propuesta por West y Diffee (5) para la identificación de Cd (II) con glioxaI-bis-(o­hidroxianil) . Procedimiento propuesto Se coloca una gota de la solución problema conteniendo Cd (II) en una depresión de una placa de toque blanca. Se agre­gan 10 gotas de ioduro potásico al 50%, de 10 a 20 bolitas de resina cambiadora en ciclo cloruro, y tras agitar se deja reposar un minuto al objeto de alcanzar el equilibrio. Se elimina a continuación la disolución sobrenadante con una jeringa provista de una aguja hipodérmica adecuada, se lava tres veces con agua destilada eliminando en cada caso las aguas de lavado. Tras agregar 5 gotas de NH40H 2 M se añaden 10 de diso­lución de reactivo al 1 % en cloroformo, con lo cual, después de agitar con una varilla, la capa orgánica se colorea de rojo. La sensibilidad del ensayo es la siguiente: límite de dil u-. ció n : 1: 1.500.000; límite de identificación: 0'037 fLg. Iones interferentes Se estudió la interferencia causada por los 80 iones que se agrupan en la tabla n.O 2, en concentración de 1 gil, sobre la identificación de Cd (II) según el procedimiento propuesto. En la tabla n.O 3 se reunen los iones que producen interfe­rencia y se indican los agentes enmascarantes, así como su con­centración adecuada, que la evitan o disminuyen. Las sensibilidades que se determinan en estos casos son siempre menores que la correspondiente al Cd (II) solo, siendo la más baja la que se obtiene al eliminar la interferencia debida al Cu (II) con CNK- (1: 500.000). La interferencia causada por el ión Cu (II) puede eliminarse también por adición de BAL (2,3-dimercapto-propanol) al 1 %, ARS PHARMACEUTICA 389 TABLA N.o 2 Identificación de Cd(II) Iones cuya interferencia se estudia Ag(I) Au(IID Ce (IV) Mn(II) K(I) Cr04= ClOa-Pb(II) s.e(IV) Ce(III) CO(II) Na(J) IOa- Cl04-Tl(D Pt(IV) Ga(IID Ni(II) Rh(IID 8°4= BrOa-Hg2(II) Os(VIID In(III) Zn(II) CO = " S20a= Acetatos Hg(II) W(VD Fe(II) Ca(II) B02- CN- S208= BiClI) Mo(VD La(IID Sr(II) F'- SCN- IO,-Cu(II) Fe(IID Y(III) Ba(II) C2O,= Br- ftalato As(III) Cr(III) Th(IV) lVIg(II) Tartrato Cl- p.icrato As(V) Al(III) TiCIV) Rb(I) SiO = " NOa- EDTA Sb(V) Tl(III) Zr(IV) Cs(I) PO, ,;- NOa- citratos Sn(II) Be(II) U02(II) Li(I) TABLA N.o 3 Identificación del Cd(ID. Iones interferentes, enmascarantes empleados y limite de identificación en presencia de ellos Ión Enmascaran- Conc. del En- N.O gotas En- Limite de identi-Interferente te empleado mascarante mascarante ficación de Cd(II) Ag(I) SPaNa2 20% P/V 10 1: lú6 Pb(II) 1:106 Hg2(II) SCNK 1 M 10 1: 106 Hg(II) SCNK 1 M 10 1: 106 Bi(III) Tartrato 20% P/V 10 1: 106 Zn(II) Tartrato 20% P/V 10 1: 106 Cu (II) CNK 0'5 M 3 1: 500.000 aunque el límite de identificación de Cd (II) disminuye a 1 :200.000. Este procedimiento es más sensible que el propuesto por West y Difee (5) (pD = 6'18 frente a pD = 6). BIBLIOGRAFIA (1) F. CAPITAN, F. SALINAS Y L. F. CAPITAN-VALLVEY.-Bol. SOCo Quim. Peru. XLIII (2) 69 (1977). (2) P. JOB.-Ann. Chim. 9, 114 (1927). (3) J. H. YOE y A. L. JONEs.-Ind. Eng. Chem. Ana. Ed. 16, 111 (1944). (4) A. E. HARVEY y D. 1. MANNING.-J. Am. Chem. Soco 72, 41, 88 (1950). (5) P. W. WEST y J. DIFFEE.-Anal Chim. Acta, 25, 399 (1961). 

Determinación espectrofotométrica e identificación de Cd(II) con piriliden-o-hidroxianilina

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