En la meva tesis doctoral hem pres els anions dithiocarbamat i xantat com a organocatalitzadors per generar radicals
sota condicions fotocatalítiques. Aquesta nova classe de catalitzadors ens ha sorprès en utilitzar mecanismes
distinctius i complementaris als anteriorment descrits per activar diferents substractes de forma radicalaria.
Particularment, l'alta nucleofilitat del nostre catalitzador ditiocarbamat ens ha permès generar radicals intermedis des
de (pseudo)halurs d'alquil comercials a través d'un mecanisme tipus SN2. Posteriorment, aquests radicals han sigut
acoplats amb enolats de silil èter aconseguint la formació de cetones á-alquilades. La nostra nova metodologia, que
funciona en condicions suaus i tolera una gran varietat de grups funcionals, ens ha permès instal·lar substituents que
no són possibles d'obtindre amb metodologies aniòniques més clàssiques. A més a més, sota aquestes noves
condicions, el procediment permet l'ús d'un nou catalitzador d'amina que posteriorment ha estat utilitzat de forma
efectiva per fer de forma enantioselectiva l'alquilació de cetones cícliques.activar una varietat de precursors radicalaris i generar aquests radicals de forma fotocatalítica amb energia fotònica
de baixa intensitat. Aquestes noves estratègies catalítiques aporten noves tècniques molt útils al camp de la química
orgànica sintètica.
En mis estudios de doctorado hemos usado los aniones ditiocarbamato y xantato como organocatalizadores para la
generación de radicales en condiciones fotoquímicas. Curiosamente, esta nueva clase de catalizadores podría utilizar
mecanismos distintos y complementarios para activar diferentes sustratos hacia la formación de radicales. En
particular, la alta nucleofilidad de nuestro catalizador de ditiocarbamato nos permitió generar intermediarios de capa
abierta a partir de (pseudo) haluros de alquilo fácilmente disponibles vía SN2. Los radicales resultantes han sido
atrapados por silil enol éteres para liberar cetonas á-alquiladas. Las condiciones de reacción suaves del método y la
tolerancia del grupo funcional nos permitieron instalar, en la posición á de las cetonas, restos no compatibles con los
procesos aniónicos clásicos. Además, las condiciones redox neutrales de este proceso lo hicieron tolerante a un
catalizador de amina a base de cinchona, que se utilizó para desarrollar un protocolo efectivo para la alquilación
asimétrica de cetonas cíclicas. Por otro lado, la alta donicidad de electrones de los donantes de ditiocarbamato y
xantogenato se ha explotado para activar el precursor de radicales activos redox a través de un colector complejo
aceptor de donantes de electrones (EDA) catalítico.En conclusión, se ha demostrado que los aniones ditiocarbamato y xantato son una clase versátil de
organocatalizadores útiles para activar una variedad de precursores de radicales y generar intermediarios de capa
abierta bajo fotoirradiación con fotones de baja energía. Las estrategias catalíticas desarrolladas pueden enriquecer
las herramientas disponibles en química orgánica sintética.
In my doctoral studies, I have exploited dithiocarbamate and xanthate anions as organocatalysts for the generation of
radicals under photochemical conditions. Interestingly, this new class of catalysts could use distinct and
complementary mechanisms to activate different substrates towards radical formation. In particular, the high
nucleophilicity of our dithiocarbamate catalyst allowed us to generate open-shell intermediates from readily available
alkyl (pseudo)halides through an SN2 pathway. The ensuing radicals have been trapped by silyl enol ethers to deliver
á-alkylated ketones. The method's mild reaction conditions and functional group tolerance allowed us to install, at the
ketones' á-position, moieties not compatible with classical anionic processes. In addition, the redox neutral conditions
of this process made it tolerant of a cinchona-based amine catalyst, which was used to develop an effective protocol
for the asymmetric alkylation of cyclic ketones. On the other hand, the high electron-donicity of dithiocarbamate and
xanthogenate donors have been exploited to activate redox active radical precursor through a catalytic electron donor
acceptor (EDA) complex manifold. The radicals generated via the catalytic EDA approach have been exploited in
redox-neutral and net-reductive transformations
